Россия
Промышленные объекты добычи и переработки нефти и газа с высоким содержанием серы являются источником загрязненных высококонцентрированных сероводородных технологических вод. Промыш-ленные стоки на Астраханском газоконденсатном месторождении высоко агрессивны в виду его особенностей и подвергаются многоступенчатой очистке. В виду тенденций на ресурсосбережение и экологичность, диктуемых сложной экологической обстановкой в мире, необходимо детально проанализировать существующие технологии обработки сточных вод на соответствие принципам зеленой химии и определить конкретные предложения. В статье приведены пути совершенствования технологических процессов очистки сероводородсодержащих стоков установки сепарации пластового газа высокого давления Астраханского газоперерабатывающего завода, на котором реализован комбинированный способ очистки промышленных стоков и пластовой воды от сульфидов, карбонатов и сероводорода. Его недостатками являются неудовлетворительное качество очистки воды, использование жестких реагентов, многостадийность обработки, недостаточная экологичность и сохранение рисков для окружающей среды. Перспективной технологией очистки сточных вод являются усовершенствованные окислительные процессы. При обработке сульфидсодержащих стоков реакция Фентона позволяет разрушать токсичные сульфиды до нетоксичных соединений, удалять сероводород, превращать сульфиды в сульфаты, которые легче удаляются из воды. Реакция Фентона выявлены экологические и ресурсосберегающие преимущества: высокую эффективность очистки, проведение процесса при комнатной температуре, относительную простоту реализации. Предложена технологическая схема обработки высококонцетрированных сульфидсодержащих вод и локального обезвреживания стоков с переводом сероводорода в состояние нетоксичной легко транспортируемой товарной серы. Обоснованы требования к качеству стоков для реакции Фентона, определены ключевые факторы, определяющие процесс, скорректирована технологическая схема. При внесении предлагаемых изменений могут быть достигнуты такие эффекты, как экологизация производства, сокращение длины технологической цепочки и снижение энергетических затрат за счет использования мягких условий проведения процесса Фентона по сравнению с отпаркой.
пероксид водорода, производственные воды, промышленные сточные воды, реакция Фентона, сероводородсодержащие стоки
Введение
Подготовка газа к переработке включает в себя не менее важные с экономической и экологической точек зрения вспомогательные технологические процессы, целью которых является подготовка добываемой вместе с газом воды и твердых примесей для последующего использования или утилизации. Промышленные объекты добычи и переработки нефти и газа с высоким содержанием серы являются источником загрязненных высококонцентрированных сероводородных технологических вод. Стоки могут содержать до 2–7 г/л сероводорода, являются крайне токсичными для окружающей среды по отношению к стали и бетону, значительно усиливают коррозию трубопроводов и насосного парка, снижают ресурс арматуры. В связи с чем стоки на предприятии подлежат отдельному сбору и направляются в узлы очистки, их сброс напрямую в водный объект недопустим. Промышленные стоки Астраханского газоконденсатного месторождения в связи с его особенностью высокоагрессивны и, как следствие, подвергаются многоступенчатой очистке [1]. Способы очистки промышленных сточных вод, содержащих сероводород и соединения серы в виде сульфидов и гидросульфидов, применяемые в промышленности, имеют общие недостатки: сложность и многоступенчатость; необходимость использования дополнительных реагентов; получение неперерабатываемых шламов и др. Ввиду тенденций в области ресурсосбережения и экологичности, диктуемых сложной экологической обстановкой в мире, необходимо детально проанализировать существующие технологии обработки сточных вод на соответствие принципам зеленой химии, определить конкретные предложения. В частности, подход, направленный на снижение вредного воздействия химических процессов на окружающую среду, подразумевает такие принципы создания или совершенствования технологических процессов, как предотвращение образования отходов, использование безопасных растворителей и вспомогательных веществ, повышение энергоэффективности за счет проведения процессов в мягких условиях, применение разлагаемых химических веществ.
Цель исследования – разработать пути совершенствования технологических процессов очистки сероводородсодержащих стоков установки сепарации пластового газа высокого давления Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ).
Анализ технологии очистки промышленных серосодержащих стоков
На АГПЗ реализован комбинированный способ очистки промышленных стоков и пластовой воды от сульфидов, карбонатов и сероводорода (рис. 1).
Рис. 1. Комбинированный способ очистки промышленных стоков и пластовой воды
Астраханского газоперерабатывающего завода от сульфидов, карбонатов и сероводорода:
1 – отстойник; 2, 8 – бак; 3, 7 – реактор-остойник; 4 – фильтр тонкой очистки;
5 – стриппинг-колонна; 6 – сепаратор; 9 – фильтр-маслоотделитель
Fig. 1. Combined method of industrial wastewater and reservoir water treatment
Astrakhan Gas Processing Plant for sulfides, carbonates and hydrogen sulfide:
1 – settling tank; 2, 8 – tank; 3, 7 – settling reactor; 4 – fine filter;
5 – stripping column; 6 – separator; 9 – oil separator filter
Обработка пластовых и загрязненных сероводородом технологических вод завода включает сепарацию жидких углеводородов, разложение соляной кислотой сульфидов и карбонатов до сероводорода и диоксида углерода с фильтрацией от механических примесей и твердых частиц, удаление растворенного сероводорода и диоксида углерода посредством отпарки товарным газом, нейтрализации гидроксидом натрия, сепарация остаточных жидких углеводородов. Целевым продуктом установки является нейтрализованная и обезмасленная вода, очищенная от сероводорода, диоксида углерода и углеводородов, и поступающая на закачку в пласт. Отобранный сероводород и другие газы направляются в замкнутый цикл с процессом Клауса для получения элементарной серы. Такая сложная схема обработки требуется в виду химического состава стоков и содержания в них ценного сырья, подлежащего извлечению.
После предварительной сепарации производственных сточных вод от кислых газов и нефтепродуктов в блоке 1 сульфиды и карбонаты, растворенные в воде, превращаются за счет химического взаимодействия с соляной кислотой в хлориды, реакция сопровождается выделением сероводорода и углекислого газа. Сероводород в воде находится в молекулярно-растворенном состоянии либо в виде сульфида S2– и гидросульфида HS-. Для его перевода в молекулярную форму с целью последующего удаления необходимо подкисление воды до рН 5 и ниже [2], для чего используют специальные реагенты – технические кислоты (блок 2), возвратные потоки кислых газов (СО2 и SO2), отходящие дымовые газы. Затем, для того чтобы сместить равновесие в направление газовой фазы, через сероводородсодержащую воду продувают при большой площади массообмена поток газа с низким содержанием Н2S в процессе дегазации (блок 3), либо воду подогревают и осуществляют термическую деаэрацию. Оба метода основаны на физических закономерностях растворения газа в жидкости и в самом грубом приближении описываются законом Генри (растворимость газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа, зависит от температуры и давления). В данном случае используется отдувка товарных газов с последующей нейтрализацией стоков гидроксидом натрия (блок 4), т. к. скопление в канализационных колодцах углекислоты может привести к несчастным случаям при ремонте канализационной сети предприятия. Недостатками физических методов являются неудовлетворительное качество очистки воды, использование жестких реагентов (соляной и серной кислот, гидроксида натрия), многостадийность обработки, недостаточная экологичность и сохранение рисков для окружающей среды.
Применяется несколько технологий обработки высококонцентрированных сероводородных вод, зависящие от типа соединений и задач очистки. Эти методы направлены на обезвреживание токсичных сульфидов и удаление карбонатов, приводящие к проблемам в нефтедобыче (например, коррозия оборудования), например, окисление кислородом воздуха, химическое осаждение солями железа, коагуляция, биологическая очистка и др. На практике сочетаются несколько методов очистки, т. к. очищаемые воды имеют сложный состав, меняющийся во времени. Выбор метода зависит от количества сточных вод, разновидностей присутствующих веществ и их концентраций, технологических и санитарных требований, предъявляемых к очищенным стокам. Наиболее подробно изученной альтернативой используемому на предприятии методу является окислительный метод. Использование для окисления сульфидов атмосферного кислорода практической значимости не имеет, поскольку в отсутствие катализаторов процесс окисления протекает крайне медленно. Для ускорения процесса окисления H2S могут применяться как гетерогенные, так и водорастворимые катализаторы на основе соединений железа, хрома, никеля, кобальта и других металлов переменной валентности. При этом ион металла работает как переносчик электронов с сульфид-иона на кислород, попеременно восстанавливаясь сульфид-ионом и окисляясь кислородом. Наиболее целесообразно совмещение катализа с участием водорастворимого катализатора с одновременным связыванием сероводорода в нерастворимый сульфид металла. Особого внимания заслуживает метод обработки сероводородных вод гидроокисью железа с последующей регенерацией образовавшегося трисульфида железа продувкой воздухом с получением Fe(OH)3, который вновь используется в водоочистке. Данный метод привлекателен тем, что помимо многократного использования одной и той же гидроокиси железа параллельно протекают реакции каталитического окисления сероводорода кислородом воздуха в присутствии железа, которое попеременно принимает двух- и трехвалентное состояния [3]. В последнее время большое внимание уделяется изготовлению гетерогенных катализаторов на основе иммобилизации металло- или неметаллосодержащих ионных жидкостей на различных твердых носителях, которые можно легко отделить после завершения реакции и повторно использовать. Поэтому интерес к разработке новых и эффективных каталитических процессов для окисления органических сульфидов по-прежнему растет [4]. Кроме того, каталитическое окисление характеризуется высокой скоростью процесса и в случаях связывания сероводорода в нерастворимые соединения серы экологичностью из-за отсутствия выбросов газообразного сероводорода.
Безкатализаторные окислительные методы обработки возможны при использовании сильных окислителей (озона, перманганата калия, хлора, перекиси водорода), что делает их весьма дорогостоящими, особенно в условиях очистки высококонцентрированных сероводородных вод. Тем не менее, учитывая, что при этом не образуются загрязненные шламы и технологическая цепочка обработки укорачивается, т. к. не требуется обработка катализатора, можно данные процессы отнести к более экологичным по сравнению с рассмотренными.
Для интенсификации процесса известно ультрафиолетовое фотохимическое окисление сульфида натрия при использовании в качестве источника света ртутной лампы для получения водорода и элементарной серы при продувке раствора сероводородом [5]. Процесс происходит в мягких условиях с непрерывным замкнутым циклом для Н2S, его можно охарактеризовать как энергосберегающий в виду незначительных затрат на электроэнергию для создания светового потока.
Известно, что для очистки подтоварных вод возможно использовать пероксид водорода благодаря его окислительным свойствам (потенциал окисления 1,8 эВ). Вещество используется в химической промышленности, водоочистке, очистке бытовых и промышленных сточных вод, дренажных и шахтных вод. Легко распадаясь на воду и активный кислород, H2O2 эффективно удаляет органические и неорганические примеси и временно предотвращает повторное загрязнение. Пероксид водорода относительно недорог и после использования не требует дополнительной обработки сточной воды по сравнению с другими химическими веществами. Широко используется при небольших количествах загрязнителя при периодическом дозировании для водоочистных систем небольшого масштаба, селективного разложения органических загрязнителей и устранения неприятного запаха [6]. Кроме того, пероксид водорода широко используется в усовершенствованном окислительном процессе и доказал свою эффективность в удалении сульфидов как самостоятельно, так и в сочетании с такими катализаторами, как железо или ультрафиолетовое излучение [7].
Пример практической реализации очистки сточных вод от растворимых сульфидов и сероводорода обработкой перекисью водорода периодическим методом приведен ниже. В поток вводится доза перекиси водорода, равная от четырех- до десятикратному стехиометрическому эквивалентному содержанию сульфидов в поступающих сточных водах за определенный период времени, и она достаточна для снижения уровня сульфидов и сероводорода практически до нуля. Для поддержания последнего около нуля осуществляется непрерывная подача перекиси водорода в проточную систему в количестве, стехиометрически эквивалентном содержанию сульфидов и сероводорода в поступающих сточных водах [8]. Возможно использование 35 или 50 % перекиси водорода, а также другие более высокие или более низкие концентрации перекиси водорода; выбор определяется удобством и доступностью. Способ не вызывает коррозии металла, керамики или других материалов, встречающихся в канализационной системе. Конечные продукты окисления, сера и вода, не являются токсичными.
В статье [9] подробно проанализирован данный способ обработки канализационных сточных вод г. Касабланка, Марокко, с периодическим дозированием перекиси водорода на насосной станции для снижения концентрации сульфидов и устранения неприятного запаха сероводорода. Следует отметить, что стоки не характеризовались высоким содержанием сульфидов и относились по своим характеристикам к разряду коммунальных. Ограничение применения данного метода очистки авторы [9] связывают с бурным выделением токсичного газа – сероводорода, что, напротив, может быть преимуществом применительно к технологии очистки промстоков на АГПЗ.
Обработка сульфид- и сероводородсодержащих стоков промышленного происхождения перекисью водорода была изучена в статье [10] на примере подтоварной воды сепарации жирного газа. Установлено, что применение пероксида водорода в количестве, рассчитанном из содержания сульфидов и объема подлежащей очистке воды, позволяет достичь окисления всего количества загрязнителя, реакция идет с высокой скоростью, в мягких условиях и не требует катализаторов. Но наряду с окислением сульфидов протекает реакция дополнительного окисления образующейся серы, что нежелательно, т. к. приводит к перерасходу реагента и неполному окислению сульфидов.
Перспективной технологией очистки сточных вод являются усовершенствованные окислительные процессы. Окислительные реакции Фентона используют для очистки чрезвычайно загрязненных сточных вод фармацевтической промышленности, сточных вод нефтедобывающей промышленности, промышленных сточных вод рыбоконсервных предприятий, активных фармацевтических промежуточных продуктов в сточных водах для разложения органических загрязнителей [11].
Окисление по методу Фентона – одно из самых известных реакций окисления смешивающихся с водой органических соединений, катализируемых металлами. Смесь FeSO4 или любого другого комплекса железа с H2O2 (реактив Фентона) при достаточно низком уровне pH приводит к каталитическому разложению H2O2 и протекает по свободнорадикальному цепному механизму с образованием гидроксильных радикалов, которые обладают чрезвычайно высокой окислительной способностью и могут за короткое время разложить трудноразлагаемые органические соединения.
Пероксид водорода осуществляет прямое окисление субстрата за счет передачи атома кислорода. Молекула H2O2 относительно стабильная, но может разлагаться на воду и кислород, при высоких концентрациях в водном растворе взрывоопасна. Скорость реакции относительно медленная, зависит от pH среды и концентрации H2O2.
Реакция Фентона – это каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии ионов железа (II) Fe2+. В результате реакции образуются гидроксильные радикалы OH-, мощные окислители, инициирующие цепную реакцию других активных форм кислорода, которые разлагают органические вещества и минерализуют их, например в СО2 и Н2О. При обработке сульфидсодержащих стоков реакция Фентона позволяет разрушать токсичные сульфиды до нетоксичных соединений, удалять сероводород, превращать сульфиды в сульфаты, которые легче удаляются из воды.
При этом требуется решить ряд задач: обосновать требования к качеству стоков для реакции Фентона; сформулировать ключевые факторы, определяющие процесс; скорректировать технологическую схему и подобрать необходимое оборудование.
Требования к качеству стоков
Метод окисления Фентона работает в кислых условиях, поэтому для его осуществления требуется мониторинг рН и возможная корректировка. Содержание взвешенных веществ должно быть не более 200 мг/л, следует контролировать концентрацию масел, ионов хлора, фосфатов и других загрязнителей, определяя их предельно допустимые концентрации на основе экспериментальных данных. На рис. 1 в блоке 1 и 2 показано оборудование (сепаратор, бак для кислоты, отстойник) с целью принятия соответствующих мер для предварительной очистки стоков и снижения нагрузки на реактор Фентона. Таким образом, значительных изменений в аппаратурном оформлении процесса не требуется.
Ключевые факторы, определяющие процесс разложения сульфидов по Фентону
Для успешного применения реакции Фентона необходимо учитывать следующие факторы: концентрацию реагентов; pH среды (оптимальный диапазон 6–8); температуру процесса; наличие примесей в сточных водах. Концентрация реагентов и наличие примесей имеют существенное значение для достижения целей очистки с использованием метода Фентона. При наличии сульфидов реакция Фентона претерпевает существенные изменения, т. к. сульфид-ионы могут взаимодействовать с гидроксильными радикалами, образуя элементарную серу и другие продукты. Ионы железа (II) могут образовывать комплексы с сульфид-ионами. Основными продуктами реакции являются: элементарная сера; сероводород; гидроксильные радикалы (OH-). Важно отметить, что присутствие сульфидов может замедлять или модифицировать классическую реакцию Фентона, т. к. сульфид-ионы способны конкурировать с ионами железа за активные центры. В результате обработки сульфидсодержащих сточных вод образуется элементарная сера, которая может быть утилизирована или использована в качестве вторичного сырья.
Предлагаемая технологическая схема обработки высококонцетрированных сульфидсодержащих вод
При модификации технологии обработки высококонцетрированных сульфидсодержащих вод по методу Фентона технологическая схема упрощается и включает предварительную механическую очистку стоков, корректирование рН за счет добавления кислоты, смешивание с катализатором, реакцию окисления по Фентону, удаление потоков газа (сероводорода и др.), выделение и сбор элементарной серы, нейтрализацию стоков перед закачкой в пласт (рис. 2).
Рис. 2. Предлагаемая технологическая схема очистки промышленных стоков и пластовой воды
Астраханского газоперерабатывающего завода от сульфидов, карбонатов и сероводорода:
1, 5 – отстойник; 2, 6 – реактор-отстойник; 3, 7 – бак; 4 – реактор Фентона; 8 – фильтр-маслоотделитель
Fig. 2. The proposed technological scheme for the treatment of industrial wastewater and reservoir water
Astrakhan Gas Processing Plant for sulfides, carbonates and hydrogen sulfide:
1, 5 – sump; 2, 6 – sump reactor; 3, 7 – tank; 4 – Fenton reactor; 8 – oil separator filter
Заключение
Таким образом, при внесении предлагаемых изменений в технологию обработки высококонцетрированных сульфидсодержащих вод установки сепарации пластового газа высокого давления АГПЗ могут быть достигнутые такие эффекты, как экологизация производства, сокращение длины технологической цепочки и снижение энергетических затрат за счет использования мягких условий проведения реакции Фентона по сравнению с отпаркой. Процесс Фентона известен и широко используется для очистки органосодержащих сточных вод, но не рекомендуется для разложения сульфидов, т. к. сопровождается самопроизвольным бурным выделением сероводорода, что в условиях предприятия по переработке серосодержащего газа целесообразно, т. к. не требует дорогостоящего процесса отпарки.
1. Тараканов Г. В. Технология переработки природного газа и газового конденсата на Астраханском газоперерабатывающем заводе: учебно-методический ком-плекс. Астрахань: Изд-во АГТУ, 2013. 192 с.
2. Фисенко Л. Н., Черкесов А. Ю., Игнатенко С. И., Костюков В. П. Исследование технологии очистки высококонцентрированных сероводородсодержащих сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2012. № 4. С. 67–73.
3. Фисенко Л. Н., Черкесов А. Ю., Игнатенко С. И. Удаление сероводорода из сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 4. С. 39–43.
4. Liu X. B., Rong Q., Tan J., Chen C., Hu Y. L. Recent Advances in Catalytic Oxidation of Organic Sulfides: Applications of Metal–Ionic Liquid Catalytic Systems // Frontiers in Chemistry. 2022. Vol. 9. https://doi.org/10.3389/fchem.2021.798603.
5. Clovis A. L., Cunping H., Randy J. UV photochemical oxidation of aqueous sodium sulfide to produce hydrogen and sulfur Fowler // Journal of Photochemistry and Photobiology Chemistry. 2004. Vol. 168. С. 153-160.
6. Mohajeri S., Aziz H. A., Isa M. H., Bashir M. J. K., Mohajeri L., Adlan M. N. Influence of Fenton reagent oxidation on mineralization and decolorization of municipal landfill leachate // Journal of Environmental Science and Health. 2010. Vol. 45(6). P. 692–698. https://doi.org/10.1080/10934521003648883.
7. El Brahmi A., Abderafi S. Hydrogen sulfide removal from wastewater using hydrogen peroxide in-situ treatment: Case study of Moroccan urban sewers // Materials Today: Proceedings. 2021. N. 45. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2021.01.641.
8. Пат. US 3705098А. Очистка сточных вод перекисью водорода / Шепард Дж. А., Хоббс М. Ф. Заявл. 22.02.1971; опубл. 05.12.1972.
9. El Brahmi A., Abderafi S. Performance of hydrogen peroxide 35 % treatment for sulfide mitigation in sanitary sewers: sewage characterization and response surface methodology // International Journal of Environmental Science Technology. 2023. Vol. 20. P. 2127–2140. https://doi.org/10.1007/s13762-022-04130-x.
10. Уханов С. Е., Уханова Н. Ю. Применение пероксида водорода для очистки подтоварной воды сепарации жирного газа от сероводорода и сульфидов конференция // Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. 2008. № 8. С. 143–152.
11. Aljuboury Dr. Dh., Palaniandy P., Aziz H., Feroz S. A Review on the Fenton Process for Wastewater Treatment // Journal of Innovative Engineering. 2014. N. 2 (3). Р. 4.
