Введение
Важнейшим этапом переработки жидкого топлива является процесс демеркаптанизации, предназначенный для удаления или преобразования тиолов (RSH) в менее токсичные соединения, что обусловлено рядом причин. Во-первых, тиолы обладают высокой коррозионной активностью по отношению к металлу трубопроводов, резервуаров для хранения и технологического оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов. Во-вторых, сжигание топлива, содержащего тиолы, приводит к выделению оксида серы, что способствует образованию кислотных дождей и загрязнению окружающей среды. В-третьих, наличие тиолов ведет к отравлению катализаторов на последующих стадиях переработки углеводородов, снижая эффективность и увеличивая эксплуатационные расходы предприятий. Кроме этого, удаление тиолов является обязательным условием для безопасной транспортировки топлива. В связи с этим, процесс демеркаптанизации топлива необходим на производстве для соблюдения экологических норм, снижения коррозии оборудования и получения готовой продукции высокого качества [1–3].
Наиболее распространенным вариантом является окислительная демеркаптанизация, в результате которой тиолы трансформируются в дисульфиды (R2S2) [4, 5]. Для превращения RSH в R2S2 используется множество реагентов и окислителей в различных условиях: оксиды переходных металлов, перекись водорода, аскорбиновая кислота, молекулярный йод, перборат натрия, N-аномерный амид, соли церия(IV), 2,6-дикарбоксипиридиний-хлорхромат, 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоин [6–9]. Молекулярный кислород считается экономичным, нетоксичным и простым в обращении окислителем тиолов до дисульфидов [10, 11]. Наиболее перспективными катализаторами аэробного окисления RSH выступают комплексы металлов [4, 12–15]. К недостаткам известных методов демеркаптанизации топлива относят: длительное время реакции, отсутствие общей применимости к соединениям с тиогруппами, образование продуктов переокисления, приводящее к снижению выхода, использование стехиометрического избытка дорогостоящих реагентов для успешного окисления RSH, а также необходимость в сильных окислителях, сильнокислотных или щелочных средах. С экономической и экологической точки зрения существует острая необходимость в поиске недорогих, безотходных окислителей или высокорегенерируемых катализаторов, применяемых в синтезе дисульфидов на основе тиолов.
С другой стороны, перспективность перевода RSH в R2S2 обусловлена высокой практической значимостью биологически активных дисульфидов, которые находят широкое промышленное применение в качестве вулканизирующих агентов и современных материалов. Они привлекают значительное внимание, поскольку незаменимы во многих областях синтетической химии в качестве промежуточных продуктов, а также в биохимии и медицине. Дисульфиды играют важную роль в синтезе природных соединений, биологических агентов и лекарственных препаратов. Они доминируют в биологических системах, поскольку являются фундаментальным фактором сворачивания и олигомеризации белков, стабилизируют трехмерную структуру и влияют на их биологическую функцию [16–20].
За последнее время использование ионных жидкостей (ИЖ) оказывает большое влияние на развитие новых и перспективных научно-технологических разработок. Они являются одними из главных компонентов для решения основных производственных задач ввиду того, что представляют собой эффективную, экологически безопасную альтернативу традиционно используемым в нефтехимической промышленности летучим органическим растворителям. ИЖ обладают множеством существенных преимуществ благодаря уникальным термическим, физическим, химическим и биологическим свойствам. Возможные области использования ИЖ (электрохимия, синтез, катализ, химическая технология) варьируются в зависимости от комбинации катионов и анионов, входящих в их состав. Путем точной настройки структуры ИЖ с помощью варьирования пары «катион-анион» эти свойства можно контролировать для удовлетворения определенных технологических требований [21–23].
ИЖ как «зеленые» растворители широко используются в электросинтезе благодаря их высокой электропроводимости, вязкости и термической стабильности, регулируемой растворимости и широкому диапазону электрохимического потенциала. Электроорганический синтез в среде ИЖ возможно проводить в отсутствии фонового электролита, который традиционно применяют для реакций в органических растворителях [24]. Малотоннажная химия, в частности электро- и металлокомплексный катализ, являются перспективным направлением использования ИЖ [25, 26]. В последнее время получено множество ИЖ для использования в качестве растворителей в синтезе и катализе. К наиболее перспективным ИЖ относят фосфониевые и сульфониевые соли алкилированных аминов [27]. Низкая гидрофобность, летучесть и липофильность ИЖ делает их природу независимой от других жидкостей, что позволяют им выполнять каталитическую функцию в гомогенных и гетерогенных условиях [28, 29].
Органический электросинтез привлекает все большее внимание исследователей как устойчивая альтернатива традиционным подходам, поскольку роль «чистого» редокс-реагента выполняет электрический ток. В непрямом электросинтезе применяют медиаторы для активации соединений в гетерогенных условиях переноса электрона, которые способствуют снижению перенапряжения и повышению результативности реакции по сравнению с прямым электросинтезом. Медиаторы на основе галогенидов, обладающие способностью к переносу электронов или атомов водорода, относят к наиболее универсальным и экономически эффективным [30, 31]. Например, разработан эффективный метод синтеза циклопропанов посредством электрохимических превращений алкилиденмалононитрилов и C–H-кислот с использованием бромида пиридиния в качестве медиатора в CH3OH и СН3СN [32]. Электроокислительное расщепление связи C–S с помощью галогенид-ионов успешно применяется для синтеза промежуточных продуктов по реакции стереоселективного N-гликозилирования 2,3-дезоксигликозидов [33].
Цель исследования – разработка электрохимического метода получения симметричных дисульфидов медиаторным окислением тиолов, содержащихся в жидком топливе, при комнатной температуре и атмосферном давлении в органической среде без использования дорогостоящих металлсодержащих катализаторов и агрессивных реагентов.
Результаты и их обсуждение
Ранее полученные результаты исследований прямой (на Pt-электродах) и непрямой (в присутствии медиатора ‒ (n-C4H9)4NBr) электрохимической окислительной активации алкантиолов С4, С6 свидетельствуют о значительном повышении в CH3CN (CH3CN/ИЖ = 3 : 1) реакционной способности их нестабильных катион-радикалов по сравнению с молекулярной формой [34]. Независимо от типа активации алкантиолов протекает стадия одноэлектронного окисления RSH, фрагментация интермедиата с выбросом протона и образованием алкилтиильных радикалов с последующей димеризацией в R2S2:
|
|
(1) |
В настоящем исследовании расширен спектр RSH (cyclo-C5H9SH (Eпа = 2,0 В), cyclo-C6H11SH (Eпа = 2,1 В), C6H5SH (Eпа = 1,6 В)) и ИЖ для получения R2S2 в условиях непрямой электроактивации сернистых реагентов в ячейке с неразделенным катодно-анодным пространством, в присутствии медиатора ‒ (n-C4H9)4NBr (Eпа1 = 0,81 В, Eпа1 = 1,02 В). Электрохимическая реакция окисления cycloC5H9SH в CH3CN на фоне (n-C4H9)4NClO4 приводит к получению дисульфида с выходом 45,1 %. При этом конверсия исходного RSH составляет 68,1 %, а степень регенерации медиатора достигает 81,1 %. Основным достоинством применения электропроводящей ИЖ в смеси с апротонным органическим растворителем является исключение фонового электролита. Этот факт способствует упрощению стадии выделения целевых продуктов реакции и схемы технологического процесса получения дисульфидов в ходе переработки тиолсодержащего жидкого топлива.
На первом этапе проводили электролиз cyclo-C6H11SH в среде CH3CN/ИЖ1(2) при объемном соотношении 3 : 1, в отсутствии фонового электролита. Данные ИЖ ранее использовали для синтеза R2S2 на основе алкантиолов C4, C6:
|
|
(2) |
Электросинтез проводили при контролируемом значении потенциала обратимого окисления медиатора, позволяющем осуществлять превращения редокс-пары «анион брома/радикал брома». На первой стадии окислительная электроактивация аниона брома ведет к образованию радикалов брома, которые димеризуются и способны ко второй стадии электроокисления. Генерированная в условиях электролиза редокс-пара Br–/Br∙ выполняет медиаторную функцию в процессе окисления тиолов при потенциале первого анодного пика (n-C4H9)4NBr. Основные показатели электросинтеза дициклопентилдисульфида зависят от природы ИЖ (рис. 1).
Рис. 1. Выход R2S2 (η), конверсия cyclo-C6H11SH (К) и степень регенерации (nC4H9)4NBr (φ)
по окончанию электросинтеза (cyclo-C6H11)2S2 (CH3CN/ИЖ1(2) = 3 : 1, 25 °С, τ = 90 мин, Еэл = 1,0–1,1 В)
Fig. 1. The yield of R2S2 (η), the conversion of cyclo-C6H11SH (К), and the degree of regeneration of (nC4H9)4NBr (φ)
at the end of electrosynthesis (cyclo-C6H11)2S2 (CH3CN/IL1(2) = 3 : 1, 25 °C, τ = 90 min, Еel = 1.0–1.1 V)
В случае ИЖ2 выход (cyclo-C6H11)2S2 и степень регенерации медиатора оказались выше, что связано с более высокой диэлектрической проницаемостью (14,8) по сравнению с данным параметром
для ИЖ1 (12,9). Далее для непрямого электросинтеза R2S2 использовали ИЖ отличного строения: [1-Et-3-MeIm] SO4Et (3), [1-n-Bu-3-MeIm]PF6 (4):
|
|
(3) |
Предварительно перед проведением электросинтеза R2S2 в ИЖ3(4) были изучены их физико-химические свойства на основании анализа литературных данных [35–39]. По результатам экспе-
риментальных данных получены значения энергетической щели (Eпа – Eпк), где Eпа, Eпк ‒ потенциалы анодного и катодного пиков разрядки ИЖ для ИЖ3(4) (табл. 1).
Таблица 1
Table 1
Свойства исследуемых ИЖ*
Properties of the studied IL
|
ИЖ |
ε (при 25 °C) |
ρ, г/мл (при 20 °C) |
η, мПа·с (при 25,15 °C) |
σ, С·м–1 (при 30 °C) |
Eпа –Eпк, В |
|
3 |
13,5 |
1,24 |
93 |
0,485 |
4,11 |
|
4 |
14,0 |
1,35 |
450 |
0,114 |
4,15 |
* Составлено по [35–39].
Справочные данные [35–39] характеризуют потенциальную эффективность использования ИЖ3(4) в электросинтезе. Анализ свойств ИЖ позволил установить взаимосвязь между их строением и результатами проведенного электрохимического эксперимента. Основным свойством ИЖ, особенно влияющим на скорость диффузии RSH в ходе реакции, является высокая динамическая вязкость: у ИЖ3 примерно в 5 раз ниже, чем у ИЖ4. В то же время электрическая проводимость ИЖ3, наоборот, примерно в 5 раз выше. Эта закономерность согласуется с правилом Вальдена – Писаржевского, в соответствии с которым для данного типа солей произведение электропроводности на значение вязкости является константой. Основная причина более низкой электропроводности ИЖ4 – длина алкильного заместителя в катионе имидазолия [40].
Вязкость ИЖ прежде всего зависит от строения катиона. Однако для распространенных имидазолиевых ионных жидкостей замена аниона этилсульфата на гексафторфосфат также ведет к возрастанию вязкости и снижению электропроводимости за счет более сильного ионного взаимодействия и образования «жестких» ионных пар [41]. ИЖ с анионом [EtSO4] являются менее вязкими, термически устойчивыми и токсичными, но более гидролитически стабильными, чем ИЖ с аналогичным катионом, но анионами другой природы ([Tf2N], [PF6], [BF4]) [42].
Как видно из табл. 1, высокие значения энергетической щели для ИЖ3(4) обеспечивают стабильность под действием высокого напряжения без разложения, а также термоустойчивость и низкую воспламеняемость, что благоприятствует эффективному проведению электросинтеза в данных средах по сравнению с традиционными органическими растворителями. Значение оптимального объемного соотношения CH3CN/ИЖ3(4) = 3 : 1 было установлено ранее на примере реакций электроокисления алкантиолов С4, С6 в присутствии (n-C4H9)4NBr [34]. Обратимость процесса окисления медиатора обеспечивает его регенерацию и электрокаталитическую функцию. При увеличении концентраций RSH в растворе (n-C4H9)4NBr в CH3CN или смеси CH3CN/ИЖ резко возрастает по току анодный пик бромида тетра (н-бутил)аммония. Этот эффект считается каталитическим, и он фиксируется методом ЦВА (циклической вольтамперометрии) (рис. 2).
Рис. 2. ЦВА окисления: 1 ‒ (n-C4H9)4NBr; 2 ‒ смеси (n-C4H9)4NBr и cyclo-C5H9SH (0,005 M);
3 ‒ смеси (n-C4H9)4NBr и cyclo-C5H9SH (0,009 M) (СH3СN/ИЖ4 = 3 : 1, V = 2 см3, Pt-анод (S = 2 мм2), Аg/АgСl, v = 0,1 В·с–1, С((n-C4H9)4NBr) = 0,004 М)
Fig. 2. CVM of oxidation: 1 ‒ (n-C4H9)4NBr; 2 ‒ mixtures (n-C4H9)4NBr and cyclo-C5H9SH (0,005 M);
3 ‒ mixtures (n-C4H9)4NBr and cyclo-C5H9SH (0,009 M) (СH3СN/IL4 = 3 : 1, V = 2 sm3, Pt-аnod (S = 2 mm2), Аg/АgСl, v = 0,1 V·с–1, С((n-C4H9)4NBr) = 0,004 M)
Прирост анодного пика по току, наблюдаемый на ЦВА-кривой, пропорционален концентрации RSH. Расчетный коэффициент k, характеризующий увеличение каталитического тока медиатора при различных концентрациях реагента, определяли по формуле: k = Iпа* / Iпа, где Iпа – исходный ток анодного пика (n-C4H9)4NBr; Iпа* – каталитический ток анодного пика (n-C4H9)4NBr после введения RSH. При добавлении cyclo-C5H9SH (0,005 М) к раствору (n-C4H9)4NBr в CH3CN/ИЖ4 значение k = 2,7. При увеличении концентрации RSH от 0,005 до 0,009 М каталитический эффект возрастает в 1,4 раза (см. рис. 2). Наибольший каталитический эффект в CH3CN/ИЖ3(4) наблюдался для циклопентантиола, а наименьший ‒ для тиофенола (рис. 3).
Рис. 3. Сравнительный анализ каталитического эффекта, возникающего
при добавлении циклоалкан- и арентиолов к раствору (nC4H9)4NBr в смеси CH3CN/ИЖ3(4) = 3 : 1
Fig. 3. Comparative analysis of the catalytic effect resulting from the addition of cycloalkane and arentiols to a solution
of (nC4H9)4NBr in a mixture of CH3CN/IL3(4) = 3 :1
По окончанию электролиза с участием cyclo-C5H9SH, cyclo-C6H11SH, C6H5SH в присутствии медиатора образуются дисульфиды, а в качестве побочной реакции предполагается выделение бромоводорода, что влияет на снижение степени регенерации (n-C4H9)4NBr:
|
|
(4) |
В табл. 2 представлены результаты проведения электролиза циклоалкан- и арентиолов в смеси CH3CN/ИЖ3(4) при потенциале первого анодного пика медиатора, значение которого варьируется
в зависимости от строения ИЖ.
Таблица 2
Table 2
Результаты проведения электросинтеза R2S2
в смеси растворителей CH3CN/ИЖ3(4) при объемном соотношении 3 : 1,
в присутствии (nC4H9)4NBr (25 °С, τ = 90 мин, Еэл = 1,0–1,1 В)*
Results of electrosynthesis of R2S2
in a mixture of solvents CH3CN/IL3(4) at a volume ratio of 3 : 1,
in the presence of (n-C4H9)4NBr (25 °C, τ = 90 min, Eel = 1.0–1.1 V)
|
RSH |
ИЖ |
η(R2S2), % |
К(RSH), % |
φ(Med), % |
Qэ, Кл |
Qэ*, мКл |
|
cyclo-C5H9SH |
3 |
36,2 |
88,4 |
71,9 |
4,6 |
1,27 |
|
cyclo-C6H11SH |
3 |
35,9 |
71,2 |
76,9 |
5,3 |
1,48 |
|
C6H5SH |
3 |
47,3 |
93,1 |
69,5 |
4,6 |
0,97 |
|
cyclo-C5H9SH |
4 |
20,7 |
57,5 |
49,8 |
3,7 |
1,79 |
|
cyclo-C6H11SH |
4 |
24,7 |
49,2 |
76,5 |
3,4 |
1,38 |
|
C6H5SH |
4 |
32,2 |
47,8 |
67,0 |
3,6 |
1,12 |
* Qэ ‒ экспериментальное значение количества электричества; Qэ* ‒ расчетное значение количества электричества, приведенное к единице выхода полученных дисульфидов.
Как следует из табл. 2, максимальный выход дисульфида и конверсия тиола получены при использовании тиофенола в ИЖ3, характеризующейся наибольшей электропроводностью и пониженной вязкостью. Среднее значение степени регенерации медиатора в реакциях окисления различных тиолов составляет 72,4 %. Установлена взаимосвязь между значением коэффициента, характеризующего медиаторную функцию (n-C4H9)4NBr, и затратами электричества на проведение электросинтеза. Расчетное значение количества электричества Qэ*, приведенное к единице выхода полученных дисульфидов, подтверждает наиболее высокую эффективность электросинтеза с участием тиофенола, что определяется минимальными энергозатратами. Разработанный способ окислительной электроактивации циклоалкан- и арентиолов с применением медиатора (n-C4H9)4NBr отличается снижением анодного перенапряжения (ΔЕ = 0,8–1,3 В) процесса получения симметричных дисульфидов по сравнению с проведением прямого электросинтеза R2S2 [43]. Идентификацию полученных R2S2 проводили методом хроматомасс-спектроскопии и ЦВА (рис. 4).
Рис. 4. ЦВА окисления: 1 ‒ смеси cyclo-C5H9SH и медиатора; 2 ‒ продуктов электролиза cyclo-C5H9SH
в присутствии медиатора в смеси СH3СN/ИЖ4 при объемном соотношении 3 : 1 (V = 2 см3, Pt-анод (S = 2 мм2),
Аg/АgСl, v = 0,1 В·с–1, C (cyclo-C5H9SH) = 0,009 M, С ((n-C4H9)4NBr) = 0,004 M, Eэл = 1,0 В, τ = 90 мин)
Fig. 4. Oxidation of CVM: 1 – mixtures cyclo-C5H9SH and mediator; 2 – product electrolysis cyclo-C5H9SH
in the presence of the mediator in mixtures СH3СN/IL4 with a volume ratio of 3 : 1 (V = 2 sm3, Pt-аnod (S = 2 mm2),
Ag / AgCl, v = 0,1 V·с–1, C (cyclo-C5H9SH) = 0,009 M, C ((n-C4H9)4NBr) = 0.004 M, Eel = 1.0 V, τ = 90 min)
Полученные в ходе электросинтеза дициклоалкилдисульфиды и дифенилдисульфид обладают высокой биологической активностью. На основании расчетов с помощью программы PASS установлено, что продукты окисления циклоалкантиолов могут использоваться для лечения злокачественных опухолей (94,1 %) и фобических расстройств (83,7 %). Дициклогексилдисульфид может также использоваться для лечения себореи (72,7 %), алопеции (68,3 %), аденоматозного полипоза (68,0 %) и вирусных заболеваний (68,4 %). Лекарства на основе дифенилдисульфида могут быть потенциально применены для лечения себореи (84,7 %), фобических расстройств (86,7 %) и ишемических нарушений головного мозга (71,7 %).
В исследовании предложена блок-схема комбинированной технологии утилизации и переработки тиофенола и сероводорода – компонентов жидкого топлива (рис. 5).
Рис. 5. Технологическая схема процесса получения дисульфидного масла: Э-1 – экстрактор смесительного типа;
Н-1-6 – насосы; НД-1-2 – дозировочные насосы; Т-1-2 – теплообменники; РЭ-1 – реактор-электролизер;
О-1 – отстойник; С-1 – сепаратор; К-1 – вакуумная колонна; Х-1 – холодильник; ВСС – вакуумсоздающая система;
I – ионная жидкость; II – обезвоженный газовый конденсат; III – рафинат; IV – экстракт; V – раствор медиатора
в ацетонитриле; VI – водородсодержащий газ; VII – сера; VIII – рециркулирующий ацетонитрил; IX – тиолы;
X – смесь экстракта и раствора медиатора на рецикл; XI – холодное орошение; XII – дисульфидное масло
Fig. 5. Technological scheme of the disulfide oil production process: E-1 is a mixing type extractor; N-1-6 – pumps;
ND-1-2 – metering pumps; T-1-2 – heat exchangers; RE-1 – reactor-electrolyzer; O-1 is a settling tank; C-1 is a separator;
K-1 is a vacuum column; X-1 is a refrigerator; VGC is a vacuum–generating system;
I – ionic liquid; II – dehydrated gas condensate; III – raffinate; IV – extract; V – mediator solution in acetonitrile;
VI – hydrogen–containing gas; VII – sulfur; VIII – recirculating acetonitrile; IX – thiols;
X is a mixture of extract and mediator solution for recycling; XI is cold irrigation; XII is disulfide oil
Ионная жидкость [1-Et-3-MeIm]SO4Et выполняет роль экстрагента тиофенола при извлечении его из топлива, а также органической среды и фонового электролита, необходимых для проведения электросинтеза. Установка включает три блока: для экстракционной очистки; реакторный; для разделения продуктов синтеза. Основным аппаратом первого блока является экстрактор смесительного типа, реакторного блока – электролизер с Pt-электродами. Для непрямого электросинтеза дифенилдисульфида в смеси CH3CN/ИЖ3 (объемное соотношение 3 : 1) применяли бромид тетра(н-бутил)аммония в качестве медиатора, способного к регенерации на электроде. В качестве основного аппарата третьего блока выбрана вакуумная колонна.
Предварительно нагретая (до 50 °C) ИЖ и жидкое топливо подаются в Э-1, оборудованный перемешивающим устройством, которое обеспечивает наилучший массообмен между двумя фазами. В отстойной зоне аппарата смесь проходит через коалесцентные пластины и разделяется на две фазы: очищенное жидкое топливо и отработанная ИЖ, содержащая извлеченные из топлива сернистые компоненты. С помощью Н-2 полученный экстракт транспортируется по трубопроводу до узла, где происходит его смешение с предварительно растворенным медиатором в CH3CN. Полученная гомогенная смесь подается в верхнюю часть РЭ-1, предназначенного для работы в гидродинамическом режиме полного смешения. Температурный режим работы реактора – изотермический. Температура в реакционной зоне 30 °С поддерживается путем порционной подачи водяного пара в тепловую рубашку реактора.
На стадии электрохимического синтеза в PЭ-1 происходит окисление тиофенола и H2S на Pt-электродах при потенциале первого анодного пика медиатора (1,0 В). Водородcодержащий газ, как побочный продукт целевой реакции, выводится с верха РЭ-1 и может быть использован в других технологических процессах после предварительной очистки от H2S, тиофенола и следов CH3CN. Реактор РЭ-1 работает в циклическом режиме определенное количество циклов (n = 5) (n рассчитано с учетом степени регенерации медиатора, установленной экспериментально) в пределах одного контура, а далее необходимо осуществлять загрузку свежей порции медиатора. В отстойнике О-1 из реакционной смеси, подаваемой на рецикл, удаляется молекулярная сера, получаемая в результате электролиза сероводорода. С низа аппарата PЭ-1 отводится реакционная смесь, которая подогревается в теплообменнике Т-1 до температуры кипения CH3CN (81,6 °С) и направляется в С-1 для его удаления. Ацетонитрил после очистки от примесей повторно используют в качестве растворителя в электросинтезе.
С нижней части С-1 смесь продуктов синтеза (дисульфиды, ИЖ, медиатор и непрореагировавший тиофенол) прокачивается насосом Н-4 через Т-2, где нагревается до 120 °С и в парожидком состоянии поступает в эвапорационное пространство К-1, работающей в условиях глубокого вакуума, создаваемого вакуумсоздающей системой для предотвращения деструкции медиатора. С верха К-1 уходит непрореагировавший тиофенол. Из средней части колоны с помощью Н-5 выводится смесь медиатора и ИЖ, которая, отдавая тепло потоку продуктов электросинтеза, направляется на рециркуляцию в РЭ-1,
а балансовое количество подается на верхнюю тарелку К-1 как холодное орошение. С куба колоны отбирается целевой продукт установки – дисульфидное масло и направляется в резервуарный парк.
Установка полностью автоматизирована, управление и контроль осуществляются с помощью ЭВМ. Аналогичная блок-схема комбинированной технологии утилизации и переработки тиофенола в дисульфид (см. рис. 5) может быть использована для получения R2S2 на основе циклоалкантиолов.
Экспериментальная часть
Фоновый электролит – 0,15 М (n-C4H9)NClO4 (+99 %, Aldrich), высушивали в вакууме 48 ч при 50 °C. Очистку ацетонитрила («ХЧ», «Химмед») проводили по известной методике [44]. Коммерчески доступные реактивы использовали без дополнительной очистки: цикло-пентантиол (97 %, Macklin), цикло-гексантиол (99 %, Alfa Aesar), тиофенол (+99 %, Alfa Aesar); ИЖ (1-этил-3-метилимидазолия этилсульфат (99 %, Macklin), 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфат (≥ 97 %, Sigma-Aldrich), гексан (95 %, Alfa Aesar).
Электрохимические исследования проводили с использованием потенциостата/гальваностата Elins P-40X по известной методике [45]. Для съемки циклических вольтамперограмм (ЦВА-кривых) применяли бездиафрагменную трехэлектродную ячейку (V = 2 см3) и электроды: рабочий – стационарный дисковый Pt-электрод (d = 2 мм); вспомогательный – Pt-электрод (пластина, S = 70 мм2); электрод сравнения – Ag/AgCl (КСl нас.) с водонепроницаемой диафрагмой. Скорость развертки потенциала v = 0,1 В·с–1.
В качестве реагентов исследовали циклопентантиол, циклогексантиол и тиофенол. Рабочие концентрации: RSH (С = 0,005; 0,009 М), исследуемого медиатора (n-С4H9)4NBr (С = 0,004 М). В качестве растворителя использовали смесь CH3CN/ИЖ1-4 при объемном соотношении 3 : 1. Для проведения реакций окисления RSH в CH3CN применяли фоновый электролит 0,1 М (n-C4H9)4NClO4 (+99 %, electro-
chemical grade), предварительно высушенный в вакууме 48 ч при 50 ºС. В смеси растворителей CH3CN/ ИЖ электрохимические исследования проводили в отсутствии фонового электролита.
Электросинтез R2S2 (дициклопентилдисульфид, дициклогексилдисульфид, дифенилдисульфид) на основе RSH осуществляли в бездиафрагменной трехэлектродной ячейке (V = 2 см3) в течение 1,5 ч при 25 °С, при потенциалах первого (Eпа1 = 1,0 В) и второго (Eпа2 = 1,1 В) пиков окисления (n-С4H9)4NBr. В ходе электросинтеза плотность тока поддерживали в диапазоне 5–10 мА·см–2. Для проведения электросинтеза в смеси CH3CN/ИЖ1-4 в аэробной среде использовали платиновые электроды (пластины, S = 70 мм2).
Синтезированные R2S2 выделяли трехступенчатой экстракцией гексаном, далее экстракт концентрировали в вакууме и затем контролировали их содержание методами физико-химического анализа. Для идентификации полученных органических соединений серы использовали методы хроматомасс-спектрометрии и циклической вольтамперометрии.
Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматомасс-спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra с детектором (EI, 70 эВ). Капиллярная колонка – SPB-1 SULFUR (30 м × 0,32 мм), tmax = 320 °С. Газ-носитель – гелий. Температурный режим колонки запрограммирован в диапазоне 50–280 °С.
В масс-спектрах продуктов электросинтеза фиксировали молекулярные ионы m/Z (I, %):
– (cyclo-C5H9)2S2: [m/Z]+ 202 (10), 134 (28), 69 (100), 41 (55), 27 (7) (τ = 16,7 мин);
– (cyclo-C6H11)2S2: [m/Z]+ 230 (11), 148 (33), 83 (100), 55 (77), 41 (40), 29 (10) (τ = 19,3 мин);
– (C6H5)2S2: [m/Z]+ 218 (60), 185 (14), 154 (22), 109 (100), 65 (52), 39 (29) (τ = 19,0 мин).
Компьютерный прогноз потенциальной биологической активности полученных органических производных серы производили с помощью программы PASS.
Заключение
Таким образом, в рамках исследования разработаны физико-химические, технологические основы экологически безопасной и эффективной технологии получения дисульфидов алициклического и ароматического ряда на основе тиолов, содержащихся жидком топливе. Использование ионных жидкостей в качестве эффективных экстрагентов и органической среды для проведения электросинтеза биологически активных дисульфидов является перспективным и целесообразным для упрощения технологического процесса. Применение электропроводящих ионных жидкостей исключает необходимость в фоновом электролите, что снижает материальные затраты на проведение электросинтеза. Минимизация энергозатрат возможна за счет реализации электросинтеза при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также использования регенерируемого медиатора, позволяющего снизить анодное перенапряжение электродного процесса. На основании полученных экспериментальных данных разработана блок-схема энергоресурсосберегающей и экологически безопасной технологии получения симметричных дисульфидов, базирующаяся на комбинировании стадий утилизации тиолов из жидкого топлива и их переработки в практически полезные и нетоксичные соединения.
