ВведениеПостоянно растущий дефицит нефтяных ресурсов диктует настоятельную необходимость поиска альтернативных энергоисточников. Среди них на сегодняшний день ведущее место принадлежит биотопливам, благодаря доступным и достаточным ресурсам, а также относительно развитым технологиям их получения.При использовании ныне существующей инфраструктуры нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и топливной транспортной системы создана технология многотоннажного производства высококачественных моторных топлив из кислородсодержащего сырья растительного происхождения, которая является ведущей тенденцией в получении биотоплив второго поколения. При этом основными процессами являются совместная гидроочистка смесевого сырья (растительных масел и жиров с нефтяной дизельной фракцией на установках гидроочистки и гидрокрекинга «Green diesel») и совместный крекинг смеси растительного сырья с газойлевыми фракциями для получения бензиновых фракций и/или олефинов («Green Gasoline», «Green Olefine») [1–7].Основной класс катализаторов, которые используются при каталитическом крекинге смесевого сырья (нефтяные фракции и растительное сырье) в процессах получения бензинов, был выделен при помощи анализа литературных источников. Это в основном синтетические цеолитсодержащие катализаторы, имеющие сильные кислотные центры и различную пористость. В процессах по совместной переработке смесей растительных масел с нефтяными фракциями, а также исходных растительных масел широко исследован катализатор HZSM-5, HZSM-10, HZSM-12 (так называемые5–12-икольцовые цеолиты) [8, 9].Отметим, что получаемые в результате процесса каталитического крекинга растительных масел бензины имеют высокое содержание ароматических углеводородов. Это объясняется высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот, которые имеют одну, две или три двойные связи в молекуле триглицеридов растительных масел, которые превращаются под действием высоких температурв олефиновые фрагменты, что впоследствии и приводит к образованию ароматических углеводородов.По требованиям современных стандартов, предъявляемым к качеству получаемых бензинов, содержание ароматических углеводородов в них ограничено для Евро-4 и Евро-5 – 35 % масс. (не бо-лее). В этой связи исследования процессов получения бензиновых фракций при вовлечении растительных видов сырья направлены на получение высокоароматизированного бензина с его последующим компаундированием или на поиск каталитических систем, которые, по возможности, позволяют снизить содержание ароматических углеводородов в составе получаемых бензинов, полученных при совместном крекинге смесевого (нефтяного и растительного) сырья.В данной работе в качестве катализаторов крекинга смеси вакуумного газойля с растительными маслами исследованы промышленные катализаторы крекинга Омникат-210П и Цеокар-600 в исходном виде и в смеси с природными нанотрубками галлуазитов.Галлуазиты преимущественно имеют полую трубчатую структуру и принадлежат к семье каолинитовых, глинистых минералов с высоким соотношением Al/Si по сравнению с другими алюмосиликатами.Галлуазиты состоят из закрученных в трубки слоев оксидов алюминия и кремния. На внешней поверхности трубки находится слой кремнезема, на внутренней поверхности люмена (отверстия) – слой оксида алюминия [10–12]. Наружные диаметры трубок колеблются в пределах от 40 до 100 нм. Среднее значение диаметров трубок – 70 нм [11, 13]. Диаметры внутреннего отверстия (люмена) меняются в пределах от 10 до 50 нм, в среднем равны 20 нм [13]. Диапазон длины трубок составляет от 0,5 до 2,0 μм [10].Уникальные свойства галлуазитовым нанотрубкам придает разная химическая структура внешних и внутренних сторон слоя галлуазита, чего не существует в других нанотрубках. Разные поверхностные и химические свойства внешних и внутренних сторон трубок – одна из особенностей галлуазита [14]. У оксидов кремния и алюминия разные диэлектрические и ионизационные свойства. То, что галлуазитовые нанотрубки могут быть селективно модифицированы во внутренних или внешних сторонах, при крекинге углеводородов может принести существенную пользу.Удельная поверхность нанотрубок галлуазита относительно высока и находится в пределах от 80 до 150 м2/г. Поэтому эти минералы имеют очень высокую катионобменную способность – от 0,02 до 0,68 моль/кг [11]. Гидратированные нанотрубки галлуазитов обладают способностью адсорбировать низкомолекулярные вещества в межслойное пространство [11, 15, 16]. Через загрузку во внутренний люмен трубок имеет место поглощение высокомолекулярных веществ с молекулярным весом свыше 300 г/моль, что при переработке тяжелых углеводородов представляет особый интерес [10, 17–19].В наночастицах галлуазита наличие кислых сегментов, которое обусловлено высоким содержанием оксида алюминия, и способствует к крекингу углеводородов. Именно эти кислые участки катализируют гетеролитическое расщепление химических связей. Это приводит к образованию нестабильных карбокатионов, подвергающихся цепным перегруппировкам и расщеплению C–C-связей через передачу гидрид-иона или β-элиминирование. Все эти процессы способствуют образованию высоко реакционноспособных ионов и радикалов, которые, в свою очередь, ускоряют процесс крекинга [20]. Постановка задачиНеобходимо рассмотреть возможности вовлечения растительных масел в процессы получения моторных топлив с целью увеличения сырьевой базы и улучшения экологических характеристик получаемых бензинов. Для осуществления этой задачи были разработаны и предложены каталитические системы на основе используемых в промышленности катализаторов. Также был предположен механизм превращения жирных кислот растительных масел (при помощи модельной олеиновой кислоты) в углеводороды бензинового ряда и определены оптимальные параметры проведения процесса. Экспериментальная частьПредполагаемый механизм каталитического превращения жирных кислот растительных масел в углеводороды бензинового ряда изучали при помощи модельной олеиновой кислоты. Процесс каталитического крекинга олеиновой кислоты был проведен на проточной лабораторной установке при массовой скорости подачи сырья (МСПС) 1–20 ч–1 и в интервале температур 490–510 °С.Состав идентифицированных продуктов крекинга олеиновой кислоты при указанных выше условиях с использованием в качестве катализаторов Омникат-210П, Цеокар-600 и их смесей с галлуазитами приведен в табл. 1 [9]. Таблица 1Table 1Углеводородный состав продуктов крекинга олеиновой кислоты на катализаторахОмникат-210П, Цеокар-600 и их смесей с галлуазитамиHydrocarbon composition of oleic acid cracking products on catalystsOmnicat-210P, Tseocar-600 and their mixtures with galloisitesУглеводородный составпродуктов, % масс.Каталитические системыОмникат-210ПЦеокар-600Омникат-210П + галлоизитЦеокар-600 + галлоизитМСПС = 1 ч–1Парафины0000Олефины0,7102,120,12Циклопарафины0,6200,850,15Ароматические углеводороды,в т. ч.:94,3794,6890,7193,68– бензол4,1510,953,908,65– алкилбензолы25,9519,3532,3327,11МСПС = 20 ч–1Парафины14,6011,512,210,2Олефины22,1020,3424,322,6Циклопарафины6,404,68,35,3Ароматические углеводороды,в т. ч.:56,5762,8655,061,15– бензол2,853,831,853,00– алкилбензолы42,3034,4345,9539,55  При изучении состава продуктов, полученных в результате каталитического крекинга олеиновой кислоты на катализаторе Омникат-210П, показало, что при увеличении времени контакта катализатора с сырьем продукты превращения олеиновой кислоты представлены в основном ароматическими соединениями, отсутствуют н-парафиновые соединения, а содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов составляет 0,71 и 0,62 % масс. соответственно. При увеличении МСПС до 10 ч–1 в составе катализата появляются н-парафины и увеличивается содержание олефиновых и нафтеновых углеводородов [9].Отметим, что уменьшение времени контакта катализатора с сырьем сказывается и на составе образующихся ароматических соединений. Уменьшается содержание бензола до 3,18 % масс., при этом нес-колько увеличивается суммарное содержание различных производных бензола – 30,24 % масс. Увеличение МСПС также приводит и к уменьшению полиядерных ароматических соединений.При повышении МСПС до 20 ч–1 в составе полученного катализата заметно увеличивается количество парафиновых, олефиновых и циклопарфиновых соединений. Содержание ароматических соединений при этом уменьшается до 56,57 % масс., в то время как при МСПС 1–10 ч–1 оно составляло 94,37–91,54 % масс. Состав ароматических соединений при этом в основном представлен алкилбензолами.Полученные данные позволяют предположить механизм образования ароматических соединений по двум маршрутам: циклизацией углеводородной цепи преимущественно с участием атома водорода, связанного с атомом С в α-положении по отношению к карбонильной группе, которая обычно проявляет высокую активность, а также взаимодействием олефиновых углеводородов, которые образуются при расщеплении С–С-связей преимущественно в β-положении по отношению к двойной связи молекул жирных кислот (по реакции Дильса – Альдера).Это позволяет предположить, что ароматизация оксигенатов может происходить до деоксигенирования, чему благоприятствует наличие карбонильной группы [21, 22].Карбонильная группа после замыкания кольца на кислотных центрах катализатора в процессе таутометрии может преобразоваться в енольную форму, которая, в свою очередь, может быть обезвожена и в дальнейшем дегидрирована с образованием о-ксилола. Или же после замыкания кольца может произойти декарбоксилирование и дегидрирование с образованием соответствующих алкил-бензолов [8].Уменьшение времени контакта сырья с катализатором приводит к уменьшению доли реакций расщепления длинноцепочечных углеродных цепей, а также и к уменьшению доли образующегося бензола и соответственному увеличению доли алкилбензолов. При использовании в качестве катализатора смеси Омникат-210П с галлуазитами этот факт также подтверждается.В ходе проведенных исследований было выявлено, что при использовании каталитических систем с галлуазитами предположительно механизм образования ароматических соединений преимущественно протекает по первому маршруту.Проведение процесса крекинга на каталитических системах с добавлением галлуазитов приводит к увеличению количества образующихся олефиновых углеводородов при одновременном уменьшении количества образующегося бензола, что хорошо видно из представленных результатов в табл. 1.При использовании смеси катализатора Омникат-210П с галлуазитами количество образующегося о-ксилола выше даже при МСПС = 1 ч–1 и составляет 6,26 % масс., в то время как при использовании той же каталитической системы (Омникат-210П + галлуазит) при МСПС = 20 ч–1 содержание о-ксилола возрастает до 14,68 %.Отметим, что проведение процесса при малых массовых скоростях подачи сырья (1 ч–1) на катализаторе Цеокар-600 приводит почти к 100 %-му превращению олеиновой кислоты в ароматические соединения. В составе полученного катализата парафиновые, олефиновые и циклопарфиновые соединения не определяются (см. табл. 1).В случае проведения крекинга на катализаторе с Цеокар-600, содержание образующихся алкилбензолов меньше, а полициклических ароматических соединений несколько выше, чем при использовании Омникат-210П и его смесей с галлуазитами.При добавлении в состав испытуемого катализатора Цеокар-600 галлуазитов при МСПС = 1 ч–1 количество образующихся алкилбензолов заметно возрастает. При этом уменьшается количество образующихся полициклических ароматических соединений.Отметим, что содержание бензола в составе образующихся ароматических соединений при использовании смеси Цеокар-600 + галлуазит уменьшается [9].В ходе проведенных исследований было выявлено, что при МСПС = 20 ч–1 количество н-парафинов и олефинов увеличивается в случае использования в качестве катализатора Цеокар-600 какв исходном виде, так и в смеси с галлуазитом. При этом состав углеводородных газов в основном представлен непредельными соединениями (этиленом, пропиленом).Также было выявлено, что заметное уменьшение в составе образующихся газов крекинга этилена при одновременном возрастании количества образующегося пропилена происходит при использовании в качестве катализатора Омникат-210П и его смеси с галлуазитом.Обсуждение результатовНа следующем этапе проведенных исследований был рассмотрен процесс каталитического крекинга смесевого сырья – вакуумный газойль + 5 % масс. растительного масла (хлопковое, подсолнечное, а также смесь использованных в пищевой промышленности растительных масел). Процесс проводили при МСПС = 22 ч–1 в интервале температур 480–520 °С на проточной лабораторной установке [22–24].В табл. 2 для сравнения приведен материальный баланс процесса каталитического крекинга вакуумного газойля при использовании промышленных катализаторов Омникат-210П и Цеокар-600, а также их смесей с галлуазитами в температурном интервале 480–520 °С. Таблица 2Table 2Материальный баланс процесса каталитического крекинга вакуумного газойляв интервале температур 480–520 °СThe material balance of the catalytic cracking process of vacuum gasoil in the temperature range of 480-520 °CТип сырьяКаталитические системыОмникат-210ПОмникат-210П + галлуазитЦеокар-600Цеокар-600 +галлуазитТемпература процесса, °С480500520480500520480500520480500520Взято, % масс.: – вакуумный газойль100100100100100100100100100100100100– растительное масло000000000000Получено, % масс.: – газы до С412,513,817,612,814,118,312,814,818,013,415,618,7– бензиновая фракция н.к.–200 °С38,345,641,239,346,541,839,146,043,839,848,444,3– легкий газойль200–350 °С17,57,56,117,27,15,518,78,05,420,38,35,9– тяжелый газойль27,428,329,626,527,428,924,826,227,122,122,825,7– кокс2,42,63,22,22,53,02,42,73,32,12,43,0Потери + вода1,92,22,32,02,42,52,22,32,42,32,52,4Конверсия, % масс.53,262,062,054,263,163,154,363,565,155,366,466,0Селективность по бензину, %72,073,566,572,573,766,272,072,567,372,073,067,1  Материальный баланс процесса каталитического крекинга 5 %-й смеси нерафинированного хлопкового масла с вакуумным газойлем приведенв табл. 3. Таблица 3Table 3Материальный баланс процесса каталитического крекинга 5 %-й смесинерафинированного хлопкового масла с вакуумным газойлем при температуре 480–520 °СThe material balance of the catalytic cracking process of a 5% mixtureof unrefined cottonseed oil with vacuum gas oil at a temperature of 480-520 °CТип сырьяКаталитические системыОмникат-210ПОмникат-210П + галлуазитЦеокар-600Цеокар-600 +галлуазитТемпература процесса, °С480500520480500520480500520480500520Взято, % масс.: – вакуумный газойль959595959595959595959595– растительное масло555555555555Получено, % масс.: – газы до С413,014,618,813,615,119,913,715,919,414,616,920,3– бензиновая фракция н.к.–200 °С39,146,641,940,347,742,740,147,244,741,049,845,9– легкий газойль200–350 °С16,36,45,016,26,04,417,76,94,018,96,93,8– тяжелый газойль26,727,228,624,925,927,623,524,726,120,621,124,4– кокс2,72,93,22,52,73,02,82,93,32,62,73,0Потери + вода2,22,32,52,52,62,42,22,42,52,32,62,6Конверсия, % масс.54,864,163,956,465,565,656,666,067,458,269,469,2Селективность по бензину, %71,372,765,671,573,065,171,071,566,370,071,866,3   Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что наблюдается тенденция увеличения выхода бензиновой фракции с увеличением температуры проведения процесса каталитического крекинга от 480 до 500 °С. В этих условиях выявлено повышение выхода газовой и бензиновой фракций и уменьшение содержания тяжелого газойля [6–8]. Экспериментально установлено, что оптимальной температурой проведения процесса является 500 °С. При этом прирост выхода бензиновой фракции при температуре 500 °С, в сравнении с данными, полученными при переработке исходного вакуумного газойля, составляет 1,0–1,4 % и наибольший прирост наблюдается для каталитических систем с галлуазитами (рис.).   Прирост выхода бензиновой фракции для 5 %-й смеси различных растительных маселс вакуумным газойлем, в сравнении с переработкой исходного вакуумного газойля при 500 °С An increase in the yield of the gasoline fraction for a 5% mixture of various vegetable oilswith vacuum gas oil, compared with the processing of the initial vacuum gas oil at 500 °С  Как видно из рис., на каталитических системах Омникат-210П + галлуазит и Цеокар-600 + галлуазит прирост выхода бензина увеличивается (до 1 % масс.) [5–7].Сравнение качественных показателей бензиновых фракций, которые получены при каталитическом крекинге смесевого сырья (вакуумный газойль + хлопковое масло) при 500 °С, с традиционными бензинами каталитического крекинга, полученными на Нефтеперерабатывающем заводе имени Гейдара Алиева, приведены в табл. 4 [23, 24]. Таблица 4Table 4Физико-химические свойства бензинов, полученных в процессе каталитического крекингавакуумного газойля с хлопковым маслом на катализаторах Омникат-210П (I), Цеокар-600 (II)и их смесей с галлуазитами (IA, IIA) Physico-chemical properties of gasoline obtained in the process of catalytic crackingof vacuum gas oil with cottonseed oil on the catalysts Omnikat-210P (I), Tseokar-600 (II)and their mixtures with galloisites (IA, IIA)ПоказательБензин каталитического крекинга(НПЗ им. Г. Алиева)Вакуумный газойль + 5 % смесиотработанных растительных маселна катализаторахIIАIIIIАПлотность при 20 °C, кг/м3726,2–738,9737,4736,8734,8733,9Фракционный состав, °С: – начало кипения:35–3835,033,035,033,0• 10 % перегоняется при температуре50–7054,050,053,051,0• 50 % перегоняется при температуре104–115106,0104,0104,0103,0• 90 % перегоняется при температуре185–190185,0180,0183,0187,0– конец кипения195–205197,0195,0195,0195Йодное число, I2/г30–5039,742,343,346,0 Окончание табл. 4Ending of the table 4ПоказательБензин каталитического крекинга(НПЗ им. Г. Алиева)Вакуумный газойль + 5 % смесиотработанных растительных маселна катализаторахIIАIIIIАКислотность, мгКОН/100см30,30–1,500,640,650,620,64Давление насыщенных паров, кПа38,6–54,245,347,048,651,9Концентрация фактических смол, мг/100см30,95–2,11,101,051,131,24Содержание серы, % масс.0,012–0,0160,0110,0110,0110,011Испытание на медной пластине+++++Углеводородный состав, % масс.: – н-парафины15,0–30,022,1521,018,6517,2– изо-парафины20,0–30,024,5026,124,928,0– нафтены7,0–16,08,148,08,207,00– олефины15,0–18,017,1218,018,6019,40– ароматика, в т. ч.:23,0–30,028,0926,329,6528,40• бензол1,8–3,21,541,071,651,3Октановое число90–9190,590,59191  Как видно из табл. 4, качественные показатели бензиновых фракций, полученных в процессе каталитического крекинга смеси вакуумного газойля с нерафинированным хлопковым растительным маслом, практически идентичны показателям качества традиционных бензинов каталитического крекинга [23, 24].Надо отметить, что бензиновые фракции, полученные с применением катализатора Цеокар-600 и его смеси с галлуазитами, обладают более облегченным фракционным составом и плотностью, чем бензины, полученные с применением катализатора Омникат-210П в исходном виде и в смеси с галлуазитами соответственно.Изменения в углеводородном составе полученных бензинов по сравнению с бензинами, полученными при крекинге исходного вакуумного газойля, для всех использованных каталитических систем отражаются в увеличении содержания ароматических, олефиновых и изо-парафиновых соединений.Следует отметить, что добавление галлуазитов в состав испытанных катализаторов как при крекинге традиционного вакуумного газойля, так и при крекинге его смесей с растительными маслами (хлопковое), сказывается на углеводородном составе полученных бензиновых фракций, а именно приводит к увеличению содержания олефиновых, изо-парафиновых и некоторому сокращению ароматических соединений.Как видно из представленных результатов, при использовании нерафинированного хлопкового растительного масла прирост олефинов в составе полученных бензинов составляет 0,8–0,9 % для каталитических систем Омникат-210П + галлуазит и Цеокар-600 + галлуазит соответственно.На каталитической системе Омникат-210П + галлуазит прирост изо-парафиновых соединений составляет 1,6 % масс. в случае использования хлопкового растительного масла. Для каталитической системы Цеокар-600 + галлуазит прирост изо-парафиновых углеводородов заметно выше (в 2 раза) и составляет 3,1 % масс. ЗаключениеВ ходе проведенных исследований была выявлена возможность вовлечения растительных масел в процесс каталитического крекинга. Было установлено, что при добавлении 5 % растительных масел (хлопкового) в состав вакуумного газойля увеличивается выход бензиновой фракции с одновременным улучшением качеств получаемых бензинов, как эксплуатационных, так и экологических. При этом добавление галлуазитов в состав промышленных катализаторов каталитического крекинга ведет к увеличению содержания олефиновых, изо-парафиновых углеводородов и снижению содержания ароматических углеводородов в составе бензиновой фракции на 1,3–1,8 % масс.