ВведениеПри производстве высокоэффективных многофункциональных присадок к смазочным маслам типа «Детерсол» и «Комплексал-250» используют алкил(С16–С18)фенолы, синтез которых осуществляется алкилированием фенола высшими олефинами – промышленными олигомерами этилена (ОЭ) в присутствии сульфокатионитов [1–4].Целью работы является изучение возможности использования макропористого катализатора алкилирования Purolite СТ151DRY фирмы Purolite (поставляется фирмой Minerex AG, Швейцария) наряду с другими катализаторами алкилирования.  Материалы и методы исследованияКатализатор Purolite СТ151DRY представляет собой макропористую полистирольную сшитую дивинилбензолом смолу сильного кислотного катионного типа с максимальной рабочей температурой 180 °С. В основном катализатор Purolite используется в производстве метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), метил-трет-амилового эфира (ТАМЭ),а также в процессе С4-димеризации.Основной задачей исследования является анализ качества целевого алкилфенола (ЦАФ), получаемого на предлагаемом катализаторе, и подбор оптимальных технологических режимов проведения реакции алкилирования для получения ЦАФ.Согласно нормативно-технической документации (НТД) для производства присадок к смазочным маслам типа «Детерсол» и «Комплексал-250» химический состав ЦАФ нормируется в пределах: сумма орто-замещенных алкилфенолов (о-АФ) и пара-замещенных алкилфенолов (п-АФ) не менее 92 % масс., а сумма побочных продуктов реакции ди-замещенных алкилфенолов (ди-АФ) и алкилфениловых эфиров (АФЭ) – не выше 8 % масс.При проведении испытаний катализатора Purolite СТ151DRY использовали:– в качестве алкилирующих агентов: фракцию С16–С18 олигомеров этилена фирм INEOS и SHELL, фракцию альфа-олефинов С16–С18 производства ПАО «Нижнекамскнефтехим»;– фенол синтетический технический по ГОСТ 23519–93 «Фенол синтетический технический. Технические условия».Лабораторные синтезы ЦАФ с использованием в качестве катализатора алкилирования Purolite СТ151DRY проводили в следующих условиях:– мольное соотношение фенол : олигомеры этилена – 4 : 1 или 6 : 1; – температура – от 115 до 180 °С;– продолжительность – от 2 до 3 ч.Перед испытанием образец катализатора предварительно проходил активацию с одновременной осушкой. При этом порцию катализатора выдерживали в среде фенола в массовом соотношении1 : 12,8 при перемешивании в течение 1 ч при температуре 115 °С. Фенол сливали и не использовали в исследованиях, а на активированный катализатор загружали расчетное количество реагентов и проводили реакцию в заданных условиях.Для оценки влияния олигомерного сырья и температуры алкилирования на качество получаемого ЦАФ был проведен ряд его синтезов с вовлечением вышеуказанных олигомеров этилена при мольном соотношении Ф : ОЭ = 4 : 1 (табл. 1, рис. 1) и Ф : ОЭ = 6 : 1 (табл. 2, рис. 2). Синтезы при мольном соотношении фенола к ОЭ, равном4 : 1, проведены при минимально возможной  максимальной температуре алкилирования. Таблица 1 Table 1  Синтез ЦАФ на катализаторе Purolite СТ151DRY с вовлечением олигомеров этиленаразличных производителей при различных температурах и мольном соотношении Ф : ОЭ = 4 : 1Synthesis of SAP on a Purolite CT151DRY catalyst involving ethylene oligomers of various manufacturersat different temperatures and a mole ratio of F : OE = 4 : 1Номер образца ЦАФУсловияпроведения синтеза1234567Производитель ОЭНкНХНкНХINEOSINEOSSHELLSHELLSHELLТемпература, °С115180115180115125180Продолжительность, ч2233332Окончание табл. 1Endind of table 1Номер образца ЦАФУсловияпроведения синтеза1234567Получено, % масс.Фенол50,5843,2447,1643,7152,9551,2945,03Олигомеры этилена0000000ЦАФ44,4353,1052,0054,4144,3847,6152,17Потери4,993,660,841,882,671,102,80Всего100100100100100100100Химический состав ЦАФ, % масс.АФЭ5,731,537,301,821,871,120,70Ди-АФ1,381,411,561,101,151,321,82о-АФ60,1372,1649,8870,7975,4473,6277,65п-АФ32,7724,8741,2726,2921,5523,9519,84Сумма о-АФ и п-АФ92,9097,0391,1597,0896,9997,5797,49Физико-химические свойстваКинематическая вязкостьпри 100 °С, мм2/с5,235,704,535,735,145,335,42Показатель преломления1,490711,493531,491791,492621,491251,491601,49275Показатель «Цвет», ед. ЦНТ6,55,57,58,0˂ 0,5˂ 0,51,5            Рис. 1. Зависимость выхода целевых и побочных продуктов при минимальнойи максимальной температуре алкилирования на катализаторе Purolite CT151DRY(мольное соотношение Ф : ОЭ = 4 : 1)Fig. 1. Dependence of the yield of target and by-products at the minimumand maximum alkylation temperature on the Purolite CT151DRY catalyst(molar ratio F : OE = 4 : 1) Таблица 2Table 2Синтез ЦАФ на катализаторе Purolite СТ151DRY с вовлечением олигомеров этилена различных производителей при различных температурах и мольном соотношении Ф : ОЭ = 6 : 1Synthesis of SAP on a Purolite CT151DRY catalyst involving ethylene oligomers of various manufacturersat different temperatures and a mole ratio of F : OE = 6 : 1                 Номер образца ЦАФУсловия проведения синтеза89 1112Производитель ОЭINEOSНкНХSHELLSHELLSHELLТемпература, °С150150115135150Продолжительность, ч22322Получено, % масс.Фенол62,0355,9157,4858,357,29Олигомеры этилена00000ЦАФ34,6440,0639,0538,9939,81Потери3,334,033,472,712,90Всего100100100100100 Рис. 2. Выход целевых и побочных продуктов при температуре алкилирования 150 °Сс использованием различных олигомеров этилена на катализаторе Purolite CT151DRY(мольное соотношение Ф : ОЭ = 6 : 1)Fig. 2. Yield of target and by-products at an alkylation temperature of 150 °Cusing various ethylene oligomers on the Purolite CT151DRY catalysis Результаты исследования и их анализПроведенными исследованиями установлено:– реакция алкилирования фенола на катализаторе Purolite СТ151DRY, как с вовлечением ОЭ фирмы SHELL, так и ОЭ фирмы INEOS, и ПАО «Нижнекамскнефтехим», проходит с высоким выходом целевого продукта реакции суммы о-АФ и п-АФ. При этом для обеспечения гарантии качества ЦАФ продолжительность реакции должна составлятьне менее 2 ч при температуре не ниже 125 °С;– полная степень конверсии олигомерного сырья на катализаторе Purolite CT151DRY олигомерами этилена различных производителей, полученными как по одностадийной (SHELL), так и по двухстадийной (ПАО «Нижнекамскнефтехим») технологии олигомеризации, достигается при установленной минимальной температуре работоспособности исследуемого катализатора.Таким образом, полученными результатами исследований, проведенных с вовлечением в процесс алкилирования образца катализатора Purolite СТ151DRY, установлены оптимальные условия реакции, обеспечивающие полную конверсию олигомерного сырья и получение ЦАФ, нормируемого НТД уровня качества в реакции алкилирования фенола олигомерами этилена фракции С16–С18:– мольное соотношение реагентов Ф : ОЭ = 4 : 1;– температура – не менее 125 °С;  – продолжительность (в условиях лабораторного синтеза) – не менее 2 ч, предпочтительно для гарантии качества – 3 ч.Дополнительно проведены исследования по оценке термической стабильности катализатора Purolite СТ151DRY при максимальной рабочей температуре 180 °С. Термическую стабильность катализатора оценивали по изменению химического состава ЦАФ, получаемого при алкилировании фенола на предварительно прогретом (состаренном) катализаторе в среде смеси фенола и олигомеров в течение определенного промежутка времени. Для оценки термической стабильности использовали ту же порцию катализатора, которая предварительно последовательно была задействована в стандартном синтезе ЦАФ при 150 °С с вовлечением ОЭ фирмы INEOS (образец № 8) с получением продукта, соответствующего нормируемым требованиям.Синтезы ЦАФ образцов № 13–15 проведены последовательно при мольном соотношении Ф : ОЭ = 4 : 1, с вовлечением олигомеров этилена фирмы INEOS, а синтезы ЦАФ образцов № 16, 17 – последовательно при мольном соотношении Ф : ОЭ = 6 : 1, на олигомерах этилена фирмы ПАО «Нижнекамскнефтехим».После каждого синтеза сырой алкилфенол сливали с катализатора, а состаренный катализатор использовали для алкилирования новой порции сырья при максимальной температуре работоспособности 180 °С. Суммарная продолжительность работы использованной порции катализатора составила 57 ч (нарастающим итогом), из которых 50 ч – при максимальной рабочей температуре 180 °С. Результаты оценки термической стабильности катализатора Purolite СТ151DRY приведены в табл. 3. Таблица 3Table 3Результаты оценки термической стабильности катализатора Purolite СТ151DRYс вовлечением олигомеров этилена фирмы SHELL и ПАО «Нижнекамскнефтехим»при максимальной рабочей температуре 180 °СThe results of the evaluation of the thermal stability of the Purolite CT151DRY catalyst with the involvementof ethylene oligomers from SHELL and PJSC Nizh-nekamskneftekhimat a maximum operating temperature of 180 °CНомер образца ЦАФУсловияпроведения синтеза1314151617Производитель ОЭSHELLSHELLSHELLНКНХНКНХМассовое соотношение Ф : ОЭ4 : 14 : 14 : 16 : 16 : 1Продолжительность синтеза, ч1010101010Суммарная продолжительность работы катализатора, ч1020304050Получено, % масс.Фенол44,5544,4644,2154,4061,53Олигомеры этилена00000ЦАФ52,6352,4951,8442,8135,01Потери2,823,053,952,793,46Всего100100100100100Химический состав ЦАФ, % масс.АФЭ1,150,851,430,891,71ди-АФ2,391,241,071,291,30о-АФ72,1775,2277,1074,4072,75п-АФ24,2922,7020,4123,4324,26Сумма о-АФ и п-АФ96,4697,9297,5197,8397,00Физико-химические свойстваКинематическая вязкость при 100 оС, мм2/с5,415,475,354,925,73Показатель преломления1,493311,492311,492671,495111,49295Показатель «Цвет», ед. ЦНТ3,03,54,05,04,5 Из представленных результатов видно, что ЦАФ образца № 15, полученный после 30 ч работы катализатора при 180 °C при 10-часовой продолжительности синтеза, по содержанию о-АФ (77,10 % масс.) отличается от ЦАФ образца № 4 (70,79 % масс.), полученного при продолжительности реакции 3 ч на свежей порции катализатора Purolite СТ151DRY. Соотношение о- и п-изомеров на состаренном в течение 10 ч катализаторе (ЦАФ образец № 13) составляет 2,97, а в течение 30 ч (ЦАФ образец № 15) – 3,78 против 2,69 на свежей порции катализатора (ЦАФ образец № 4). Выход побочных продуктов алкилирования АФЭ и ди-АФ, полученных на состаренном в течение 10, 20, 30 часов катализаторе, не превышает норму, заложенную в НТД. Следует отметить, что ЦАФ образцов № 13–15, полученные на олигомерах этилена фирмы SHELL при температуре 180 °С и продолжительности 10 ч каждый, характеризуются более темным цветом и имеют показатель «Цвет» 3,0, 3,5 и 4,0 ед. ЦНТ соответственно. ЦАФ образцов № 16, 17, полученные на олигомерах этилена ПАО «Нижнекамскнефтехим» после 40 и 50 ч работы катализатора соответственно, по химическому составу сопоставимы с ЦАФ, полученным на свежей порции сырья (ЦАФ образец № 2). Выход суммы о-АФ и п-АФ на термообработанном катализаторе составляет 97 % масс., при этом выход побочных продуктов – ди-АФ и АФЭ не превышает 3 % масс., при норме не более 8 % масс.В процессе и после термической обработки катализатора Purolite СТ151DRY при 180 °С изменений внешнего вида катализатора, свидетельствующихо его механическом разрушении, не наблюдалось.  Заключение В процессе длительного термического воздействия установлено, что катализатор Purolite СТ151DRY устойчив к длительному термическому и механическому воздействию, малочувствителен к изменению состава сырья и смене сырьевых ОЭ.  Установлена возможность использования катализатора алкилирования фирмы Purolite марки CT151DRY наряду с другими катализаторами алкилирования в реакции алкилирования фенола ОЭ фракции С16–С18 с получением ЦАФ требуемого качества.