Описание процессаТехнологический процесс полимеризации этилена осуществляется в автоклавном реакторес мешалкой. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат с встроенным электроприводом мешалки. Объем реакционной зоны реактора составляет 0,25 м3. Реактор снабжен рубашкой, в которую подается охлаждающий воздух. Визуально реактор делится на 4 зоны. В каждую зону можно подавать различное количество этилена и инициатора, поддерживая в них разную температуруи достигая разного среднего времени пребывания. Так, при давлении 150 МПа в первой зоне поддерживается температура 180 °С, образующийся при этом полимер имеет высокую молекулярную массу. В четвертой зоне устанавливается температура 280 °С и образуется полимер с низкой молекулярной массой. Смесь этих двух продуктов дает материал с нужными свойствами [1]. Схема полимеризации этилена в автоклавном реакторе с мешалкой представлена на рис. 1.Этилен, компримированный до давления 150 МПа, поступает в реактор одновременно в двух местах ввода. Рис. 1. Схема реактора полимеризации этилена:1–4 – зоны автоклавного реактора Fig. 1. Layout of the ethylene polymerization reactor:1-4 – zones of the autoclave reactor Первая половина этилена подается в 1-ю зону через корпус электродвигателя для его охлаждения, вторая половина – в зону 3 для создания и поддержания соответствующего температурного режима. Одновременно с этиленом в реактор вводится инициатор для инициирования реакции полимеризации этилена. Для подачи инициатора предусмотрено2 ввода по высоте реактора – в зону 1 (верхний ввод) и зону 3 (нижний ввод).Температура в реакторе регулируется изменением расхода инициатора в зависимости от применяемого инициатора и выпускаемой марки полиэтилена.Выходящая из реактора реакционная смесь, состоящая из этилена и полиэтилена, поступает в холодильник.В реакторе осуществляется процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения большого числа молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера).Для обеспечения работы реактора, в зависимости от марки выпускаемого полиэтилена, в реактор могут подаваться различные типы инициаторов:– пероксид трет-бутила, эффективный в диапазоне 240–280 °C;– трет-бутил пероксибензоат, эффективный в диапазоне 220–270 °C.В целях обеспечения широкого спектра температур, необходимых для проведения реакции полимеризации, в реактор могут подаваться смеси инициаторов.Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий: а) инициирование для образования первичного свободного радикала:  ;б) рост цепи, заключающийся в последовательном присоединении к радикалу молекул мономера:  в) обрыв цепи, характеризующийся прекращением роста молекулы (взаимодействие растущих радикалов с образованием неактивных молекул полиэтилена рекомбинацией или диспропорционированием): – рекомбинацией:   – диспропорционированием:  Если обозначить мономер (этилен) M, инициатор I, радикал (активную молекулу) X,а полимер P, то реакцию полимеризации этилена можно представить:– как инициирование: ;– рост цепи:– обрыв цепи: ,где стоящий при X индекс определяет степень полимеризации (длину цепи), а   – скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи соответственно. Система допущенийПри образовании полимера, мольная масса которого велика, с достаточно хорошим приближением можно принять, что скорости реакций роста радикала, имеющего i-ю степень полимеризации  , не зависят от степени полимеризации, т. е.   при любом i [2]. Это позволяет ввести суммарную концентрацию всех активных молекул как   и упростить схему реакций полимеризации этилена следующим образом: .Через  обозначены все радикалы, независимо от числа молекул мономера, входящих в состав радикалов, т. е. от степени полимеризации.Так как количество молекул этилена, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул этилена, участвующих в росте цепи (инициатор вводится в количестве до 1 % от массы этилена), примем допущение о том, что этилен расходуется только на полимеризацию [2]. В предположении об идеальности перемешивания и постоянном давлении автоклавный реактор полимеризации можно рассматривать как каскад4-х аппаратов идеального смешения для описания каждой из 4-х зон реактора. Схема потоков в зонах реактора показана на рис. 2.      Математическое описание реактораПо закону действующих масс скорость химической реакции инициирования wi можно представить как ,где ki – константа скорости инициирования; Ei – энергия активации реакции инициирования; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура Кельвина; CM – концентрация этилена; CI – концентрация инициатора. Скорость химической реакции роста цепи wr выражается уравнением                           ,                        (1)где kr – константа скорости роста цепи; Er – энергия активации реакции роста цепи; CX – концентрация активных молекул.Скорость химической реакции для обрыва цепи wo запишем как ,где ko – константа скорости обрыва цепи; Eo – энергия активации реакции обрыва цепи.Так как реактор проточный и на его входы подаются этилен и инициатор, то уравнения материального и теплового баланса по этим веществам можно представить в виде модели идеального смешения для непрерывного реактора.Так, уравнение материального баланса по инициатору для 1-й зоны реактора можно представить в виде   . Уравнение материального баланса по этилену для 1-й зоны реактора с учетом того, что этилен расходуется только на реакцию полимеризации, можно представить в виде уравнения   . Уравнение материального баланса по радикалу выглядит следующим образом:                                                         .                               (2) Примем допущение, что нет накопления радикалов в объеме реактора  , т. е. все образующиеся радикалы расходуются на реакцию полимеризации (условие квазистационарности [2]), и поскольку нет радикалов во входных и выходном потоке, уравнение (2) примет видОтсюда можно выразить концентрацию радикалов  .Тогда уравнение скорости химической реакции роста цепи (1) можно выразить уравнением ,             (3)где выражение   есть константа скорости полимеризации    – суммарная энергия активации процесса полимеризации, которая находится как  .С учетом выражения скорости реакции (3) материальный баланс по этилену примет вид  .Уравнение теплового баланса будет иметь вид , где kt – коэффициент теплопередачи, Дж/(м2∙с∙°C); F – поверхность теплообмена, м2; ρ – плотность потока, кг/м3; cρ – удельная теплоемкость потока Дж/(кг∙°C);  Тv – температура воздуха; Q – тепловой эффект реакции полимеризации, Дж/моль.Окончательно математическая модель 1-й зоны реактора представляет собой систему из трех обыкновенных дифференциальных уравнений:                                                    (4) с начальными условиями                                                                  (5) и одного конечного уравнения                                                                                                                       (6) Аналогично записываются уравнения для остальных зон реактора:– 2-я зона:                                                                      (7) с начальными условиями                                    – 3-я зона:                                     (10) с начальными условиями                             – 4-я зона:                                                                     (13) с начальными условиями                                          Математическая модель реактора полимеризации (4)–(15) содержит начальные условия (5), (8), (11) и (14), которые неизвестны и могут быть определены из решения уравнений модели статики. При расчете статического режима производные дифференциальных уравнений в модели приравниваютсяк нулю и математическое описание переходит в систему конечных уравнений следующего вида:– 1-я зона:                                                                     (16)– 2-я зона:                                                                    (17)– 3-я зона:                                               (18)– 4-я зона:                                                  (19) Получение решения уравнений модели не вызывает серьезных трудностей и может быть реализовано с помощью широко известных численных методов. Так, для решения системы нелинейных алгебраических уравнений (16)–(19) использовался метод Ньютона – Рафсона, а для решения систем дифференциальных уравнений (4), (7), (10), (13) метод Рунге – Кутта 4-го порядка.В таблице приведены числовые данные при моделировании процесса полимеризации этилена в автоклавном реакторе с мешалкой. Значения технологических переменных, констант и параметров, используемых в расчетахValues of technological variables, constants and parameters used in the calculationsПеременнаяЗначениеПеременнаяЗначениеОбъемные расходы этилена, м3/c0,0037Константа инициирования, м3/кг∙с2 ∙ 1016Концентрации этилена, кг/м3445Константа роста цепи, м3/кг∙с1 000Объемные расходы инициатора, м3/c5,12 ∙ 10–4Константа обрыва цепи, м3/кг∙с1Концентрация инициатора, кг/м31,2Энергия активации роста цепи, Дж/моль45 000Температура этилена, К310Энергия активации инициирования, Дж/моль180 000Температура инициатора, К293Энергия активации обрыва цепи, Дж/моль18 000Объем зон реактора, м30,06Универсальная постоянная, Дж/моль∙К8,31Коэффициент теплопередачи, Дж/(м2∙с∙°C)5Тепловой эффект полимеризации, Дж/моль96 000Поверхность теплообмена, м215Плотность потока, кг/м3400Температура воздуха, К293Удельная теплоемкость потока, Дж/кг∙°C2 000  Были проведены численные экспериментыс помощью полученной модели, исследовано влияние различных факторов на выходные переменные процесса полимеризации этилена в автоклавном реакторе. На рис. 3 приведены отдельные результаты моделирования исследуемого процесса.    а  б Рис. 3. Результаты моделирования реактора полимеризации при различных значениях входных переменных:а – изменение концентрации радикалов и температуры с увеличением расхода инициатора(         на 5 % от номинального значения;           на 10 % от номинального значения);б – изменение концентрации радикалов и температуры с увеличением расхода этилена(         на 5 % от номинального значения;           на 10 % от номинального значения) Fig. 3. Simulation results of polymerization reactor at different values of input variables: a – change of the radical concentration and temperature with increasing initiator flow rate (         by 5% of the nominal value;            by 10% of the nominal value);б – change of the radical concentration and temperature with increasing ethylene flow rate(         by 5% of the nominal value;           by 10% of the nominal value)  Установлено, что с повышением расхода инициатора увеличивается концентрация активных молекул, растет скорость полимеризации. Так, например, увеличение расхода инициатора на 10 % от номинального значения ведет к росту температуры во всех зонах реакции в среднем на 30 °C(см. рис. 3, а). Увеличение же расхода этилена на входе в реактор снижает температуру в зоне реакции и замедляет процесс полимеризации. Например, увеличение расхода этилена на 10 % от номинального значения ведет к снижению температуры на 70 °C (см. рис. 3, б).  ЗаключениеИсследовано влияние входной температуры, концентраций этилена и инициатора на входе в реактор. Так, повышение температуры этилена на входе увеличивает скорость реакции образования активных молекул, повышается температура в зоне реакции. Также на температуру в реакторе оказывает сильное влияние концентрация этилена на входе в реактор. С повышением концентрации этилена растет температура в реакторе.Полученная математическая модель может быть использована для нахождения оптимального технологического режима процесса полимеризации этилена, а также для анализа влияния конструктивных параметров автоклавного реактора на эффективность его работы.Исследовано влияние входной температуры, концентраций этилена и инициатора на входе в реактор. Так, повышение температуры этилена на входе увеличивает скорость реакции образования активных молекул, повышается температура в зоне реакции. Также на температуру в реакторе оказывает сильное влияние концентрация этилена на входе в реактор. С повышением концентрации этилена растет температура в реакторе.Полученная математическая модель может быть использована для нахождения оптимального технологического режима процесса полимеризации этилена, а также для анализа влияния конструктивных параметров автоклавного реактора на эффективность его работы.