Введение В последние десятилетия благодаря открытию эффекта «памяти формы» и внедрению прочих инноваций металлы стали широко применяться в различных областях, в том числе в сосудистой и нейрохирургии для изготовления шовного материала, сетчатых стентов для расширения вен и артерий, крупных эндопротезов, в офтальмологической и стоматологической имплантологии. Однако далеко не все металлы пригодны для применения в медицинской сфере, и главными деструктивными причинами здесь выступают подверженность коррозии и вступление в реакцию с живыми тканями – факторы, имеющие разрушительные последствия как для металла, так и для самого организма. Широкое использование титана в современной технике, в частности в атомной и элемент-ной промышленности, медицине, в производстве различных марок стали и сплавов, обусловливает необходимость создания быстрых, избирательных и чувствительных методов определения его количества как в готовой продукции, так и в объектах окружающей среды. Из описанных в литературе методов наибольший практический интерес представляют фотометрические, с использованием органических реагентов, особенно моно- и разнолигандных комплексов на основе фенола, пирокатехина и резорцина [1–9]. Однако их избирательность и чувствительность в ряде случаев не удовлетворяют требованиям аналитической практики. Также известно, что применение разнолигандных комплексов в фотометрическом анализе повышает спектрофотометрические параметры реакции, в отличие от бинарных комплексов [10–14]. Поэтому применение азосоединений, синтезированных на основе пирогаллола, для определения титана в присутствии третьего компонента с практической точки зрения является актуальной задачей. Настоящая работа посвящена спектрофотометрическому исследованию комплексообразования титана(IV) с 2, 3, 4-тригидрокси-3'-фторазобензолом в присутствии фенантролина (Фен), α, α'-дипиридила (α, α'-дип) и батофенантролина (В-фен) и разработке методики определения его в природных объектах. Экспериментальная часть Реагент 2, 3, 4-тригидрокси-3'-фторазобензол (H3R) синтезирован нами ранее [15]. Методами ИК и ЯМР-спектроскопии и элементного анализа установлены состав и строение реагента [15]. В работе использованы 1 ∙ 10-3 М этанольные растворы H3R, фенантролина (Фен), α, α'-дипиридила (α, α'-дип) и батофенантролина (В-фен). Раствор Тi(IV) 1 ∙ 10-3 М готовили из металлического титана по методике [16]. Растворы посторонних ионов и маскирующих веществ готовили по соответствующей методике [17]. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Lambda-40» фирмы Perkin Elmer с компьютерным обеспечением и на фото-колориметре КФК-2, в кювете с толщиной слоя 1 см. Значение pH анализируемых растворов контролировали pH-метром pHS-2s. Для создания необходимой кислотности использовали аце-татно-аммиачные буферные растворы (pH 3–11) и фиксанал HCl (pH 0–3). Результаты и их обсуждение Установлено, что реагент H3R образует окрашенное комплексное соединение с Тi(IV), по-этому спектрофотометрическом методом было исследовано комплексообразование. Для этого изучена зависимость комплексообразования от pH. Результаты анализа показали, что выход комплекса Ti(OH)2(H2R)2 наблюдается при pH 5, 428 нм. В этих условиях реагент имеет максимум светопоглощения при 370 нм. При взаимодействии Фен, α, α'-дип и В-фен образуются трех-компонентные соединения Ti(OH)2(H2R)-Фен, Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип и Ti(OH)2(H2R)-В-фен. В разнолигандных комплексах Тi(IV) максимум светопоглощения смещается батохромно по сравнению с максимумом поглощения бинарного комплекса λмах – 477 нм, 443 нм, 440 нм соответственно. При взаимодействии третьего компонента оптимальный pH комплексообразования сдвигается в кислую область: 3,0; 4,0 и 3,5 соответственно. Установлены оптимальные условия образования бинарных и разнолигандных комплексов. Для этого было изучено влияние концентрации реагирующих веществ. Вычислено, что максимальный выход комплекса Ti(OH)2(H2R)2 наблюдается при 1 ∙ 10~4 М R и Ti(OH)2(H2R)-Фен 1 ∙ 10~4 М R, 4,8 ∙ 10~5 М Фен; Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип 1 ∙ 10~4 М R, 4,4 ∙ 10~6 М α, α'-дип; Ti(OH)2(H2R)-В-фен 1 ∙ 10~4 М R, 4,0 ∙ 10~6 М В-фен. Исследована зависимость комплексообразования от времени и температуры. Установлено, что если бинарный комплекс устойчив в течение 2,5 ч и при нагревании до 60 °C, то разнолигандные комплексы устойчивы в течение двух суток и при нагревании до 90 °С. Методами изомолярных серий, относительного выхода Старика – Барбанеля и сдвига равновесия установлены соотношения реагирующих компонентов в комплексах, равные 1 : 2, 1 : 2 : 2. В присутствии и отсутствии третьего компонента (Фен, α, α'-дип и В-фен) реакционной формой реагента в условиях комплексообразования Тi(IV) является анионная форма H2R–. Методом Астахова установлено, что при комплексообразовании вытесняются 2 протона, и подтверждено указанное соотношение компонентов в комплексах [18]. C использованием кривой насыщения 8 ∙ 10~5 М раствора комплекса и раствора третьего компонента по методу пересечения кривых определены константы устойчивости бинарного и смешаннолигандных комплексов Тi(IV) [17]: lgβ = 8,61 ± 0,05 для Ti(OH)2(H2R)2, lgβ = 10,98 ± 0,06 для Ti(OH)2(H2R)-Фен, lgβ = 10,85 ± 0,04 для Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип, lgβ = 11,26 ± 0,03 для Ti(OH)2(H2R)-В-фен. Установлены интервалы концентрации, которые подчиняются закону Бера: 0,19–1,54 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)2, 0,05–1,92 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)-Фен, 0,10–1,94 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)-α, α'-дип, 0,05–1,92 мкг/мл для Ti(OH)2(H2R)-В-фен (табл. 1). Таблица 1 Спектрофотометрические характеристики комплексов титана(IV) Комплекс рН λмах, нм Соотношение Ti(IV)/реагент εмах ∙ 10–4 М Подчинение закону Бера, мкг/мл Ti(OH)2(H2R)2 5,0 428 1 : 2 1.67 ± 0,04 0,19–1,54 Ti(OH)2(H2R)-Фен 3,0 477 1 : 2 : 2 1,82 ± 0,03 0,05–1,92 Ti(OH)2(H2R)-α, α'–дип 4,0 443 1 : 2 : 2 1,64 ± 0,04 0,10–1,94 Ti(OH)2(H2R)-В-фен 3,5 440 1 : 2 : 2 1,78 ± 0,01 0,05–1,92 Изучена избирательность реакций титана в отсутствии и присутствии третьего компонента. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 2. Таблица 2 Влияние посторонних веществ на результаты определения титана(IV) (допустимое соотношение по массе, погрешность 5 %) Ион или вещество H3R H3R-Фен H3R - α, α'-дип H3R - В-фен 2,7-дихлорхромотроповая кислота* 5-бром-2-гидрокси-3-метоксибензальдегид-п-гидроксибензоил гидразин** Na(I) не мешает не мешает не мешает не мешает – – K(I) не мешает не мешает не мешает не мешает – – Mg(II) 180 240 205 200 – – Ca(II) 360 760 735 710 500 – Ba(II) 180 460 450 410 350 5 842 Zn(II) 850 980 940 910 800 600 Cd(II) 125 185 160 130 – 82 Mn(II) 370 575 530 475 300 50 Al(III) 40 100 90 70 140 – Ni(II) 1 000 1 120 1 110 1 215 – 5 Co(II) 530 825 840 890 – 12 Сr(III) 1 050 1 620 1 530 1 450 316 8 Mo(VI) 0,5 2,5 1,5 1 0,1 59 W(VI) 0,5 2,5 1,3 0,8 0,1 8 Pb(IV) 140 240 200 180 360 9 Bi(III) 160 295 250 235 – 18 Cu(II) 340 570 550 580 – 63 V(V) 8 19 16 12 0,1 5 ЭДТА 12 22 18 15 – 50 Мочевина 320 430 400 360 – – Тиомочевина 1 500 2 000 1 800 1 800 – – Лимонная кислота 25 40 45 50 – – Винная кислота 39 180 200 200 – – *Согласно [19]. ** Согласно [1]. За допустимое весовое отношение принималось количество элемента, при введении которого оптимальная плотность изменяется не более чем на 4. На основе экспериментальных данных установлено, что в присутствии третьего компонента избирательность реакции увеличивается. Как видно из табл. 2, определению в виде разнолигандных компонентов не мешают большие количества Zn(II), Mn(II), Сr(III), Cu(II) и др. Полученные результаты сравнивали с литературными данными. Разработанные фотометрические методы применены для определения титана в следующих объектах с помощью H3R. Определение титана в морской воде. Для анализа взяли 1 л воды с побережья Каспийского моря в районе п. г. т. Туркан. С условием некипения выпарили воду до получения осадка. Полученный осадок растворили в 5 мл HNO3, перевели в колбу емкостью 50 мл и разбавили дистиллированной водой до метки. При определении никеля(II) фотометрическим методом аликвотную часть полученного раствора помещают в колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл 1  10-3 М H3R, 2 мл 1 ∙ 10~3 М фен и разбавляют до метки раствором pH = 3. Оптическую плотность растворов измеряют при  = 490 нм в кювете l = 1 см на КФК-2 относительно раствора контрольного опыта. В результате было найдено (0,335 ± 0,002) ∙ 10~4 М титана(IV). Определение титана в нефтяном шламе. Для анализа взяли образец нефтяного шлама. Анализ проводили по следующей методике: 2 г образца нагревали при 105 С в графитовой чашке, затем сжигали при 550–650 С в муфельной печи. Полученную золу растворили в смеси 8 мл HF + 3мл HCl + 1мл HNO3. Полученную пасту обработали 3–4 мл HNO3 при 50–60 С для полной отгонки HF. Затем полученный осадок растворили в дистиллированной воде, перевели в колбу емкостью 100 мл и разбавили дистиллированной водой до метки. Со-держание титана(IV) в образце определяли фотометрическим методом. При определении титана(IV) фотометрическим методом использовали следующую методику: аликвоту полученного раствора помещают в колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2 мл 1 • 10–3 M H3R, 1 мл 1 • 10–3 M Б-фен, разбавляют до метки pH = 3,5. Оптическую плотность растворов измеряли при λ = 490 нм в кювете l = 1 см на KФK-2 относительно раствора фона. В результате было найдено (0,184 ± 0,004) ∙ 10~1 М титана(IV). Определение титана в образце почвы Сураханы (Азербайджан). В графитовой чашке при 50–70 С растворяют 5 г почвы в смеси 15 мл НF + 5 мл НNО3. Для удаления избытка НF в полученный раствор добавляют 7–8 мл НNО3, нагревают при 60–70 С и этот процесс повторяют 3 раза. Полученную твердую массу растворяют в дистиллированной воде и переводят в колбу емкостью 50 мл. Аликвоту полученного раствора переводят в колбу емкостью 25 мл, добавляют 2,5 мл 1  10–3 М реагента H3R, 2 мл 1  10–2 М α, α'-дип, разбавляют до метки с рН = 4. Оптическую плотность измеряют при  = 490 нм в кювете l = 1 cм на КФК-2 относительно раствора фона. По градуировочной кривой определяют содержание титана(IV). Содержание титана(IV) в почве Сураханы (Азербайджан) (0,572 ± 0,004) ∙ 10~1 М. Полученные результаты анализа проверены атомно-адсорбционным методом анализа. Заключение 1. Для определения количества титана спектрофотометрическим методом использованы азопроизводные пирогаллола. Структура реагента изучена методом ЯМР и ИК-спектроскопии, а чистота проверена бумажной хроматографией. 2. Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие Ti(IV) с 2, 3, 4-тригидрокси-3'-фторазобензолом (H3R) в присутствии и и отсутствии фенантролина (Фен), α, α'-дипиридила (α, α'-дип) и батофенантролина (В-фен). Определены оптимальные условия комплексообразования и характеристики комплексов (рНопт, λопт, интервал подчинения закону Бера, молярные коэффициенты поглощения, константы устойчивости состав комплексов). Определено, что в присутствии третьего компонента некоторые аналитические параметры реакции увеличиваются. 3. Изучено влияние посторонних ионов веществ на реакции комплексообразования. Установлено, что реакции с модифицированными формами реагентов в присутствии третьих компонентов характеризуются более высокой избирательностью.