Введение Среди тихоокеанских водных биологических объектов промысла и марикультуры особое место занимает дальневосточный трепанг, относящийся к типу иглокожих, классу голотурий. Благодаря своему уникальному химическому составу трепанг издавна используется народами Юго-Восточной Азии как средство, омолаживающее и продлевающее человеческую жизнь, за что получил название «морской женьшень». Биологически активным действием обладают такие химические соединения, содержащиеся в трепанге, как белки, тритерпеновые гликозиды, гексозамины, липиды и минеральные вещества, которые действуют раздельно или в комплексе, обеспечивая высокую фармакологическую ценность получаемым из него продуктам [1, 2]. Применяемые в настоящее время технологии обработки трепанга предусматривают его разделку, сушку или ферментативный гидролиз отдельно взятых тушек и отходов голотурии. Недостатками данных технологий являются как сложность производства и низкий выход готового продукта, связанные с разделкой трепанга, так и потеря полезных веществ и снижение биологической ценности продуктов вследствие переработки при высоких значениях температуры. На наш взгляд, рациональной технологией производства продуктов из трепанга с высокой биологической ценностью может быть криообработка целого трепанга, которая включает три основных процесса: криоконсервирование, криоизмельчение и сублимационную сушку. Криоконсервирование заключается в быстром замораживании целого трепанга до температуры значительно ниже криоскопической, когда большая часть воды превращается в лед, при этом не только подавляется активность ферментов и жизнедеятельность микроорганизмов, но и создаются благоприятные условия для более легкого разрушения тканей при последующем криоизмельчении. В настоящее время процесс замораживания рыбы, как способ ее консервирования, достаточно изучен, но при этом следует отметить отсутствие исследований, касающихся низкотемпературной обработки нерыбных объектов, в том числе голотурий. В связи с этим целью работы являлось исследование физических закономерностей процесса замораживания дальневосточного трепанга воздушным способом и жидким азотом. Реализация цели связана с построением термограмм замораживания трепанга различными способами и исследованием графической зависимости процесса вымораживания воды при низкотемпературной обработке голотурии. Объектом исследования являлся дальневосточный трепанг (Stichopus japonicus), выловленный в бухте Северной залива Славянка (Хасанский район, Приморский край). Свежевыловленный трепанг замораживался воздушным способом в морозильной камере, оборудованной холодильной установкой АМЕ-L-3х2ЕС2 на базе трех полугерметичных поршневых компрессоров 2ЕС-22-40С фирмы Bitzer. Воздушная заморозка трепанга осуществлялась поштучно, как контактным способом, так и бесконтактным, для чего трепанг предварительно упаковывался в полиэтиленовые пакеты. Температура подаваемого в камеру воздуха составляла -30 °С, скорость циркуляции - 3,5 м/с. В жидком азоте трепанг замораживался либо непосредственным погружением в него (рис. 1, а), либо путем использования жидкого азота в качестве среды, охлаждающей 96 %-ный этиловый спирт, в котором замораживался упакованный в полиэтиленовые пакеты трепанг (рис. 1, б). Измерение температуры осуществлялось с помощью датчиков WT-1, WT-5 с диапазоном -70…300 °С с точностью измерения ±0,1 °С. Рис. 1. Схема установки замораживания трепанга жидким азотом: 1 - емкость с жидким азотом; 2 - емкость со спиртом; 3 - сетка для продукта; 4 - продукт; 5 - мешалка; 6 - трубопровод жидкого азота; 7 - температурный датчик; 8 - сосуд Дьюара; 9 - манометр; 10 - баллон с азотом Количество вымороженной воды рассчитывали по формуле Д. Г. Рютова: , где W - общее содержание воды в продукте, кг/кг продукта; b - содержание связанной воды, кг/кг сухих веществ; tкр - криоскопическая температура продукта, °С; t - температура, при которой ведется расчет, °С. Для расчетов количество связанной воды в продуктах животного происхождения b = 0,27 кг/кг сухих веществ. Количество воды в трепанге перед замораживанием определяли стандартным методом - высушиванием навески в шкафу при температуре 105 °С до постоянной массы. Для статистической обработки экспериментальных данных и построения графиков с выводом формул использовали стандартный пакет программ Microsoft Office 2007 и CurveExpert 1.4. Температурные кривые процесса замораживания трепанга в воздушном морозильном аппарате и в жидком азоте приведены на рис. 2. Температурные кривые процесса замораживания трепанга (рис. 2) показывают, что характер изменения температуры при замораживании воздухом и жидким азотом существенно отличается. Так, в первом случае (рис. 2, а, кривые 1 и 2) кривые замораживания имеют классический вид. Они состоят из явно выраженных трех участков: первый - период быстрого снижения температуры трепанга от начальной (+5 °С) до начальной криоскопической температуры (-1,4 °С); второй - период замедления снижения температуры, когда она уменьшается от начальной криоскопической до конечной криоскопической (-5 °С); третий - период относительно быстрого снижения температуры трепанга от -5 °С до температуры близкой к температуре охлаждающей среды (-30 °С). Сдвиг кривой 1 по оси абсцисс (по времени) в начальный период приблизительно на 40 минут свидетельствует о термосопротивлении, оказываемом полиэтиленовой пленкой процессу теплообмена между охлаждаемым трепангом и охлаждающей воздушной средой. Однако в процессе замораживания этот временной разрыв постепенно сокращается, особенно после достижения температуры -10 °С, и полностью исчезает в конце процесса замораживания при температуре продукта -28 °С. а б Рис. 2. Термограммы замораживания трепанга: а - в воздушном аппарате; б - жидком азоте: 1 - в полиэтиленовой пленке; 2 - без пленки; 3 - непосредственно в азоте; 4 - бесконтактное замораживание в спирте, охлаждаемом жидким азотом В технологии криоконсервирования наибольший интерес представляет второй участок, который характеризуется интенсивным фазовым переходом воды, содержащейся в трепанге, из жидкого состояния в твердое (лед), т. е. это зона наибольшего кристаллообразования. Поэтому холод при прохождении данного участка расходуется в основном на компенсацию теплоты льдообразования. Наклон кривой на данном участке свидетельствует о постепенном снижении криоскопической температуры тканевого сока трепанга по мере кристаллизации водной фазы и его концентрирования. Следует отметить, что рост концентрации электролитов способствует развитию денатурационных процессов в тканях трепанга. Что касается кривых замораживания трепанга в жидком азоте и спирте, охлаждаемом жидким азотом (рис. 2, б, кривые 3 и 4), то следует отметить быстрое снижение температуры трепанга, особенно при использовании в качестве охлаждающей среды непосредственно жидкого азота. Так, в этом случае температура -28 °С достигается за 1,2 минуты, при замораживании в спирте, охлаждаемом жидким азотом, - за 4,3 минуты, в то время как при воздушном замораживании (рис. 2, а) такую температуру трепанг имеет только после холодильной обработки в течение 190 минут. Высокая скорость теплоотвода изменяет характер кривых замораживания трепанга с использованием жидкого азота. У них отсутствуют явно выраженные участки, характерные для кривых замораживания трепанга в воздушном морозильном аппарате. Следует отметить: высокая скорость замораживания обеспечивает внутриклеточное кристаллообразование, что способствует формированию мелкокристаллической структуры льда. Имеются также сведения, что при замораживании биологического сырья со скоростью более 30 град/мин в интервале значений температуры 0...-50 °С можно сохранить активность содержащихся в них ферментов и гормонов, а также нативную структуру витаминных и минеральных комплексов [3]. На рис. 3 приведены кривые вымораживания воды при криоконсервировании трепанга. Содержание воды в трепанге до замораживания - 90,8 %. Рис. 3. Кривые вымораживания воды, содержащейся в дальневосточном трепанге Как видно из данных на рис. 3, кривая вымораживания воды в тканях трепанга имеет три четко выраженных участка: первый: -1,4…-5 °С; второй: -5,1…-17 °С; третий: -17,1…28 °С. Первый период характеризуется интенсивным вымораживанием воды, к его окончанию в кристаллическое состояние переходит 70,8 % воды, содержащейся в рыбе. Вероятно, что в этот период вымораживается структурно-свободная вода. Второй период - период замедления фазового перехода воды в лед. В этот период кристаллизуется еще около 20 % воды. Это оставшаяся небольшая часть структурно-свободной воды и вода диффузионного слоя. Таким образом, при достижении температуры -17 °С вымораживается вся иммобилизованная вода, содержащаяся в трепанге. Третий период - область медленного вымораживания воды в тканях трепанга. Дальнейшее снижение температуры, причем весьма значительное (до -28 °С), дает только около 4 % вымороженной воды. Это превращается в лед связанная вода, являющаяся адсорбционной или гидратной. Известно, что количество вымороженной воды при конкретной температуре зависит от вида объекта замораживания, его химического состава. Так, иммобилизованная вода в мясе щуки вымораживается при снижении температуры до -20 °С, что несколько ниже по сравнению с трепангом, и объясняется разницей содержания воды в их тканях - 79,9 и 90,8 % соответственно [4]. Заключение Таким образом, в ходе исследований были выявлены следующие закономерности процесса замораживания дальневосточного трепанга. Кривые воздушного замораживания состоят из явно выраженных трех участков: первый - период быстрого снижения температуры трепанга от начальной (+5 °С) до начальной криоскопической температуры (-1,4 °С); второй - период замедления снижения температуры, когда она уменьшается от начальной криоскопической до конечной криоскопической (-5 °С); третий - период относительно быстрого снижения температуры трепанга: от -5 °С до температуры близкой к температуре охлаждающей среды (-30 °С). В жидком азоте скорость замораживания трепанга так высока, что на термограмме отсутствуют участки начала и окончания кристаллизации воды, и она имеет вид круто нисходящей прямой. Применение в качестве промежуточной охлаждающей среды 96 %-ного этилового спирта, охлаждаемого жидким азотом, хотя и уменьшает скорость процесса замораживания, но также описывается термограммой без четко выраженных этапов, характерных для процесса замораживания рыбного сырья. Расчетная кривая вымораживания воды показывает, что при температуре -5 °С в кристаллическое состояние переходит чуть более 70 %, а при температуре -17 °С более 90 % воды, содержащейся в трепанге. При температуре -28 °С в трепанге остается небольшая часть (около 4 %) незамерзшей воды, являющейся связанной адсорбционной и гидратной.