Введение В Каспийском море, вследствие активного развития морского нефтегазового комплекса, увеличивается потенциальная опасность для его водной экосистемы, связанная как с повышением неотектонической и сейсмической активности дна, так и с возможными рисками попадания в морскую среду нефтепродуктов [1]. Как известно, при освоении нефтяных и газовых месторождений на шельфе морей, часто увеличивается содержание нефтепродуктов в морской среде, что приводит к ухудшению кормовой базы рыб, обеднению ее видового состава, личиночные формы многих рыб оказываются под угрозой [2]. В результате резко уменьшается численность рыб, в их организме отмечаются патологические изменения, их физиологическое состояние характеризуется функциональными отклонениями различной степени [3]. Эпизоотическое состояние некоторых видов рыб Каспийского моря в последние годы под влиянием нефтяного загрязнения оценивается как неблагополучное. Так, ежегодно выявляют заболевания онкологической природы во внутренних органах анчоусовидной кильки, а также новообразования в паренхиматозных органах обыкновенной кильки, что, в сочетании с условно-патогенными микромицетами, свидетельствует о высоком онкогенном потенциале водоема [4]. Поскольку углеводороды способны распространяться и перераспределяться в компонентах экосистемы, изучение нефтяного загрязнения экосистемы Каспия на современном этапе складывается из оценки загрязнения морских вод, донных отложений и гидробионтов, непосредственно контактирующих с водной средой. Материалы и методы исследований Исследования проводились в российском секторе недропользования Северного Каспия на 37 станциях, отбор проб производился в ходе научных экспедиций в мае - октябре 2011-2014 гг. Всего было обработано 240 проб воды, 215 образцов донных отложений, 635 проб биоматериала. Для измерения содержания углеводородов необходимо использовать комплекс современных методов химического анализа, позволяющий определить их массовое содержание и интегральный состав. Для этой цели применялось сочетание флуоресцентного (морские воды, донные отложения), гравиметрического и спектрофотометрического (гидробионты), а также газохроматографического методов, согласно нормативным методикам [5-8]. Результаты исследований Нефтяное загрязнение морских вод и донных отложений. Изучение нефтяного загрязнения морской среды северной части Каспия выявило крайне неоднородное распределение углеводородов в морских водах при достаточно равномерном их распределении в донных отложениях. Подобная картина уже наблюдалась нами ранее - в 2009-2012 гг. [9]. В морских водах концентрация углеводородов по-прежнему оставалась непостоянной и варьировала в весьма широких пределах - от нескольких десятков до нескольких тысяч мкг/л. Межгодовые (2011-2014 гг.) изменения средней концентрации были существенными (табл. 1), но наиболее часто встречавшийся интервал значений (НЧВ-интервал), составивший свыше 80 % случаев и стабильно располагавшийся в области превышения нормативного значения (50,0 мкг/л) [10], изменялся мало - 53,1-578,5 мкг/л. Таблица 1 Характеристики содержания углеводородов в водах и донных осадках Северного Каспия Год Воды поверхностного горизонта, мкг/л Донные осадки, мкг/г КДА, ед. Ссс НЧВ-интервал Ссс НЧВ-интервал 2011 756,4 ± 549,8 55,0-509,0 6,0 ± 12,2 4,5-12,3 2,6-303,2 2012 386,7 ± 322,1 53,1-578,5 19,9 ± 18,6 4,5-23,7 3,4-4189,3 2013 497,2 ± 215,8 88,4-566,7 8,9 ± 3,7 3,1-12,8 2,7-1253,7 2014 202,9 ± 179,1 90,0-504,0 7,4 ± 13,7 3,4-11,5 4,1-1477,6 Примечание. Ccc - средневзвешенная концентрация по сезону (периоду); КДА - коэффициент донной аккумуляции. Необходимо отметить, что средний показатель от 2011 г. к 2014 г. снижался, в то время как НЧВ-интервал сужался вследствие повышения нижней границы. Для донных осадков, при нивелировании гранулометрических различий, в 2011, 2013 и 2014 гг. средние показатели были однородными, НЧВ-интервал был стабильным и находился ниже предельного уровня, характерного для загрязненных грунтов (50,0 мг/кг). В 2012 г. было отмечено увеличение среднего содержания углеводородов и расширение НЧВ-интервала. В ходе оценки генезиса углеводородов по основным нефтяным маркерам было установлено, что в районе западного мелководья, испытывающем влияние западной волжской струи, и в центральном приглубом районе, при отношении легких алканов к тяжелым (L/H), равном 0,6-4,7, характер токсикантов был преимущественно биогенным, как и в 2012-2013 гг. [11]. В пограничном со Средним Каспием районе в составе углеводородов превалировали доля высококипящих соединений (L/H = 0,1-0,9) и значительное количество нафтеноароматических веществ, что свидетельствовало об их техногенном происхождении. Индекс нечетности, в большей части районов близкий к единице, указывал на монотонность распределения алканов и их нефтяную природу. Характер происхождения углеводородов в донных осадках был как терригенным, так и биогенным. Для выявления интенсивности накопления токсикантов в донных осадках с учетом изменений их концентрации в морской среде были рассчитаны значения КДА. Диапазон значений был чрезвычайно широким (табл. 1). Необходимо подчеркнуть, что большинство значений было значительно ниже 103, вследствие чего по критериям оценки загрязнения [12] можно отнести сложившуюся ситуацию в море по данному виду загрязнения к разряду относительно удовлетворительных. Однако осенью 2012 г., весной 2013 г. и летом 2014 г. величины КДА, рассчитанные для районов на юго-западе акватории (от банки Часовой до о. Чечень) и в центре мелководного предустья р. Волги (район свала Сухобелинского банка), были существенно выше допустимого уровня. В связи с этим экологическая ситуация в этих зонах, характеризовавшаяся интенсивным переходом углеводородов из водной толщи в грунты, оценивалась как близкая к чрезвычайной. Содержание углеводородов в организме гидробионтов. Поскольку Северный Каспий является высокопродуктивной частью моря, характеризующейся богатой кормовой базой для гидробионтов, обширной территорией нагула рыб, участком размножения тюленей и т. д., на его экосистему загрязнители действуют примерно в 100 раз сильнее [13]. В этих условиях особую важность имеют исследования накопления в организме каспийских гидробионтов таких органических токсикантов, как нефтепродукты. Поток нефтяного загрязнения затрагивает, проходя через экосистему, различные сферы - от бактериальных ассоциаций и планктонных сообществ до моллюсков и рыб [14]. Обычно при мониторинге ихтиофауны проводят количественное определение содержания токсикантов в органах и тканях рыб, предусматривающее сравнение с критическим уровнем накопления (допустимым уровнем остаточной концентрации - ДОК), при превышении которого возможны функциональные нарушения. Норматив нефтепродуктов в гидробионтах в настоящее время отсутствует в связи с тем, что эти органические вещества часто входят в состав липидной фракции морских организмов и вовлекаются в процессы сорбции, растворения, седиментации, трансформируясь в метаболиты, часто более токсичные, чем исходные соединения. Вследствие этого в полной мере оценить загрязнение возможно по коэффициенту накопления в рыбах Кн и доле содержания ароматических соединений в общем количестве углеводородов, считая пороговой величиной нефтяного загрязнения 1 % от суммарного количества [15]. В качестве объектов биомониторинга были выбраны обыкновенная килька (Clupeonella cultriventis caspia) - планктонофаг, рыбы семейства бычковых (Gobiidae) - представители придонного биотопа, а также единственное млекопитающее Каспия, являющееся вершиной трофической цепи - каспийский тюлень (Phoca caspica). Каспийские кильки и бычковые рыбы относятся к его основным пищевым объектам [16]. Обыкновенная килька и бычковые рыбы исследовались в целом, на организменном уровне (без разделения на ткани и органы), у тюленя изучались подкожная жировая (углеводороды являются липофильными веществами) и печеночная ткани (объект постоянного прессинга токсикантов). Содержание углеводородов в организме обыкновенной кильки было больше, чем в бычковых рыбах, что, по-видимому, обусловлено богатым липидным составом ее тканей. Усредненный показатель углеводородов в организме кильки изменялся от 42,0 до 107,9 мг/кг, в организме бычков - от 29,8 до 60,4 мг/кг (табл. 2). Таблица 2 Характеристики содержания углеводородов в организме обыкновенной кильки и рыб семейства бычковых Год Килька обыкновенная Бычковые рыбы Ссс, мг/кг Кн, ед. Ссс, мг/кг Кн, ед. 2011 87,7 ± 19,4 50,6-6644,0 35,1 ± 19,1 22,2-1514,5 2012 107,9 ± 79,9 74,7-1919,8 60,4 ± 65,6 68,7-4895,1 2013 48,1 ± 20,9 87,7-1276,6 29,8 ± 12,8 70,8-592,2 2014 42,0 ± 18,7 80,7-1164,5 34,7 ± 12,5 62,1-341,9 По нефтяным маркерам, рассчитанным по конфигурации хроматограмм проб этих рыб, был выявлен преимущественно автохтонный характер обнаруженных углеводородов, т. к. отношение легких алканов к тяжелым (L/H) изменялось в пределах 1,7-2,8 и максимальные пики располагались в низкомолекулярной области. В организме кильки индекс нечетности был близким к единице, что указывало на нефтяную природу токсикантов. При этом и в организме кильки, и в организме бычковых рыб регистрировали высококипящие соединения С33-С35. Эти же алканы часто присутствовали в донных отложениях Северного Каспия. Коэффициент накопления углеводородов организмом рыб Кн изменялся от нескольких десятков до нескольких тысяч. При этом в 2011, 2013 и 2014 гг. в организме кильки он был значительно выше, чем в организме бычковых рыб (табл. 2). В 2012 г., когда углеводороды интенсивно переходили из водной толщи в донные осадки и КДА достигал максимального уровня, усиление накопления этих токсикантов происходило в организме бычков. Учитывая малоподвижный образ жизни этих рыб, короткий жизненный цикл, продолжительный нерест и прочие биологические особенности, их можно считать индикаторами загрязнения [17], и обнаружение максимальной аккумуляции токсикантов в организме экземпляров, выловленных в 2012 г., позволяет оценить экологическую ситуацию на исследуемой акватории моря как неблагоприятную. Кроме того, в те сезоны и в тех районах, где увеличивался КДА, Кн в организме бычковых рыб, обитающих на их акватории, был максимальным. Каспийский тюлень в определенном смысле тоже является видом-индикатором состояния экосистемы Каспия. Исследуемые рыбы, как кормовые объекты, являются для него источником не только питательных, но и токсичных веществ, поступающих в его организм. Таким образом, тюлень явно и своевременно реагирует на изменения качества морской среды и играет важную роль в экосистеме моря [18]. Содержание углеводородов в тканях тюленя было того же порядка, что и в организме кильки и бычков, причем средние значения в печеночной ткани (36,4-90,3 мг/кг) были незначительно выше, чем в подкожном жире - 36,8-77,8 (табл. 3). Таблица 3 Характеристики содержания углеводородов в тканях каспийского тюленя Год Печеночная ткань Подкожная жировая ткань Ссс, мг/кг Кн, ед. Ссс, мг/кг Кн, ед. 2011 90,3 ± 36,5 33,9-206,5 73,5 ± 34,5 47,8-141,2 2012 78,9 ± 61,1 121,9-1069,9 77,8 ± 33,1 149,1-622,9 2013 36,4 ± 10,1 78,0-144,1 36,8 ± 5,8 90,0-132,1 2014 51,4 ± 17,1 127,6-341,7- 46,5 ± 13,9 136,7-307,5 Коэффициенты накопления углеводородов изменялись в основном от нескольких десятков до нескольких сотен. Исключением являлся 2012 г., когда диапазон Кн сместился в более высокую область значений, особенно в печени (выше 103). Данная величина была характерна для печени 20-летнего самца массой 66 кг. В остальные годы наблюдений высший предел изменчивости Кн был характерен в основном для ювенильных самцов 2-3 года жизни массой 28-30 кг. В подкожном жире наибольшие накопления отмечались у самок (беременных и яловых) в возрасте 8-18 лет, имеющих слой жировой ткани толщиной 6-8 см. Накопление ароматических соединений в организме гидробионтов. Содержание ароматических соединений (в общем составе углеводородов) в межгодовом аспекте в организме кильки изменялось от 4,2 до 20,8 мг/кг, в организме бычковых рыб - от 1,3 до 8,3 мг/кг, в печени тюленя - от 2,7 до 9,7 мг/кг, в его подкожном жире - от 4,0 до 7,0 мг/кг. Доля ароматических соединений в общем количестве углеводородов, как критерий загрязнения гидробионтов, стабильно превышала пороговый уровень. Максимальной величины (19,3 %) она достигала в организме кильки обыкновенной в 2012 г. (рис.). Доля ароматических соединений в составе углеводородов в организме и тканях каспийских гидробионтов Бычковые рыбы отличались стабильно высокой долей ароматических соединений (13,7-14,1 %) в 2012-2014 гг. В тканях тюленя отмечено существенное увеличение ароматической составляющей в 2013-2014 гг., когда показатели в печени (16,2-18,2 %) и подкожном жире (17,6-16,5 %) были близкими по величине. Заключение Таким образом, в те годы наблюдений, когда углеводороды обнаруживались в чрезвычайно высоких концентрациях в водной толще, происходило увеличение их количества в организме рыб-планктонофагов (обыкновенная килька). Усиление загрязнения донных отложений, наблюдавшееся через год после отмеченной высокой степени загрязненности морских вод, привело к увеличению количества токсикантов в рыбах придонного биотопа (сем. Gobiidae). Рост аккумуляции углеводородов в организме бычков и ароматических углеводородов в организме кильки вызвал увеличение количества токсикантов в тканях тюленя вследствие передачи углеводородов по пищевой цепи. В последующие годы, несмотря на некоторое снижение показателей углеводородов в водной среде и организме рыб, высокий уровень накопления ароматических соединений в тканях морских животных сохранялся. Следовательно, поток нефтяного загрязнения в экосистеме Каспийского моря трансформировался в результате накопления, выведения и биологического переноса. При этом очевидна тесная связь между загрязнением водных биологических объектов и нефтяным загрязнением среды их обитания.