ВведениеВ настоящее время значительный интерес в области химии приобрели исследования кислородсодержащих производных ацетилена. Из простых эфиров, содержащих тройную углерод-углеродную связь, наиболее подробно изучены этиниловые и пропаргиловые эфиры одноатомных спиртов и фенолов, а также алк(ар)ариловые эфиры ацетиленовых гликолей. Алкиниловые (особенно пропаргиловые) моно- и диэфиры многоатомных спиртов изучены недостаточно. Монопропаргиловые эфиры гликолей (I, II) получают в условиях метода конденсации пропаргилового спирта с соответствующими гликолями [1, 2]. Ацетиленовые эфиры гликолей в условиях кислотно-каталитической гидратации обычно образуют соответствующие кетооксиэфиры. Монопропаргиловый эфир 2,3-бутандиола (I) подвергается необычным превращениям в условиях реакции гидратации. Экспериментальная частьИнфракрасные спектры веществ в микрослое сняты на приборе UR-10, спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) записаны на спектрометре «Вариан T-60».  Циклогидратация в кислой среде. 2,5,6-триметил-2-окси-1,4-диоксан (III)К нагретому до 50 °С и перемешиваемому раствору 1,25 г красной HgO и 2 мл H2SO4, разбавленному 48 мл воды, в течение 30 минут добавляли 12,8 г (0,1 моль) моноэфирного 2,3-бутандиола (I).Смесь нагревали до 60 °С в течение 2 часов, охлаждали и затем экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки промывали насыщенным раствором Na2SO4.Выделено 7 г (48 %) вещества с температурой кипения 56–57 °С (2 мм рт.ст.), d420  – 1,0527, nd20  – 1,4445, МRD – 36,91, вычислено – 37,23. Найдено: С – 59,73 %; H – 9,71 %. Вычислено С – 59,58 %, H – 9,58 %. ИК-спектр: OH – 3 450 см–1; СH3 – 1 450 и 1 385 см–1; С–О–С – 1 100 и 1 170 см–1. Спектр ПМР («Вариан Т-60»): СH3, 3H – 1,0; СH3, 3H – 1,1; 2-СH3, 3H – 1,2; протоны кольца, 4H – 3,87; OH, 1H – 4,0. Найдено: С – 57,58 %; H – 9,60 %. Вычислено: С – 57,51 %; H – 9,65 %. Основная каталитическая внутримолекулярная гетероциклизация. 4,5-диметил-2-винил-1,3-диоксолан (IV) и 2,5,6-триметил-1,4-диоксен (V)Смесь из 8 г (0,6 моль) монопропаргилового эфира 2,3-бутандиола (II) и 3,2 г едкого калия нагревали при 50 °С в вакууме (38 мм) в течение 30 минут, затем подвергали двукратной перегонке. Выделено 4,2 г (52 %) смеси изомеров (IV, V) с температурой кипения 65–68 °С (38 мм), d420  – 0,9687, nd20  – 1,4350, МRD – 34,52, вычислено – 35,60. Найдено: С – 65,42 %; Н – 9,31 %. С7Н12О2. Вычислено: С – 65,59 %; Н – 9,44 %.Спектры поглощения веществ ПМР и ИК доказывают (IV, V).ИК-спектры: СН=СН2 – 1 695 и 1 662 см–1; –982 и 3 100 см–1.4-метил-2-винил-1,3-диоксан (IV)Нагретую до 80 °С смесь из 19 г (0,17 моль) t-BuOK, 150 мл t-BuOН и 9,8 г (0,077 моль) (I) перемешивали в течение 10 часов. После охлаждения к смеси добавляли 150 мл эфира и 250 мл воды. Эфирную фазу отделяли, водную экстрагировали эфиром. В дальнейшем эфирные фазы объединяли, промывали насыщенным раствором NaСl и сушили Na2SO4. После удаления растворителя перегонкой в вакууме выделено 58 % вещества с температурой кипения 66–68 °С (39 мм), d420  – 0,9645, nd20  – 1,4392, МRD – 34,95, вычислено – 35,57. Найдено: С – 65,72 %; Н – 9,28. С7Н12О2. Вычислено: С – 65,59 %; Н – 9,44 %. ИК-спектры: СН=СН2 – 1 645, 3 096 и 3 035 см–1; С–О–С–О–С – 1 060–1170 см–1. 3,5-диметил-1,4-тетрагидродиоксепин (VII) в смеси с диоксаном (VI)К нагретой до 150 °С и интенсивно перемешиваемой смеси из 6 г порошкообразного NaOH и 100 мл ДМСО быстро добавляли 12,8 г (0,1 моль) (I). Перемешивание продолжали 15 минут, затем смесь охлаждали и добавляли 100 мл воды, многократно экстрагировали эфиром и сушили Na2SO4. После удаления растворителя перегонкой в вакууме выделено 6,6 г (52 %) смеси веществ (VI, VII) с температурой кипения 64–68 °С (40 мм), d420  – 0,9776, nd20  – 1,4490.  Найдено: С – 65,84 %; Н – 9,22 %. С7Н12О2. Вычислено: С – 65,59 %; Н – 9,44 %. ИК-спектры: >С = СН2 – 1 672 и 810 см–1; СН = СН2 – 1 645, 3 096 и 3 040 см–1. Результаты и их обсуждениеВ исследовании установлено, что в условиях реакции гидратации процесс сопровождается циклизацией с образованием 2,5,6-триметил-2-окси-1,4-диоксана (III) (рис. 1).    Рис. 1. Реакция циклизации монопропаргилового эфира 2,3-бутандиола (I)Fig. 1. Cyclization reaction of 2,3-butanediol(I) monopropargyl ether  Строение продукта  реакции  доказано  методом спектроскопии ПМР (рис. 2). Рис. 2. Спектр ПМР 2,5,6-триметил-2-окси-1,4-диоксана (III)Fig. 2. The PMR spectrum of 2,5,6-trimethyl-2-oxy-1,4-dioxane (III)  Используя склонность пропаргильных соединений к изменению в основной среде [3, 4], была изучена возможность превращения монопропаргиловых эфиров 2,3- и 1,3-бутандиолов (I, II) в кислородсодержащие гетероциклы. Установлено, что монопропаргиловый эфир 2,3-бутандиола (I) при нагревании в вакууме с КОН превращается не в индивидуальный продукт, а в смесь 4,5-диметил-2-винил-1,3-диоксолана (IV) и 3,5,6-триметил-1,4-диоксена (V). Идентификация последних не представляла трудностей после того, как независимым путем был синтезирован в индивидуальном виде пятичленный диоксолан (конденсацией 2,3-бутандиола с акролеином) (рис. 3). Рис. 3. Конденсация 2,3-бутандиола с акролеиномFig. 3. Condensation of 2,3-butanediol with acrolein Согласно данным газожидкостной хроматографии, соотношение образующихся соединений IV : V в смеси составляет 62 : 38 %. Строение синтезированных соединений (IV, V) подтверждено спектрами ПМР и ИК-поглощения (рис. 4).    Рис. 4. Спектры ПМР и ИК-поглощения гетероциклов 4,5-диметил-2-винил-1,3-диоксолана (IV) и 3,5,6-триметил-1,4-диоксена (V)Fig. 4. PMR and IR absorption spectra of 4,5-dimethyl-2-vinyl-1,3-dioxolan (IV) and 3,5,6-trimethyl-1,4-dioxene (V) heterocycles  Направление основной каталитической внутримолекулярной гетероциклизации монопропаргилового эфира 1,3-бутандиола (II) определяется силой основания и природой растворителя. В присутствии t-ВuOK циклизация в t-BuOH протекает в сторону образования индивидуального 4-метил-2-винил-1,3-диоксана (VI), в то время как при катализе NaOH в реакции дегидрохлорирования наряду с последним образуется 3,5-диметил-1,4-тетрагидродиоксепин (VII) в количестве 12 % (по данным ГЖХ) [5–8].Винилзамещенный 1,3-диоксан (VI) был получен в индивидуальном виде встречным синтезом путем конденсации 1,3-бутандиола с акролеином (рис. 5).  Рис. 5. Встречный синтез путем конденсации 1,3-бутандиола с акролеиномFig. 5. Counter synthesis by condensation of 1,3-butanediol with acrolein  Строение полученных гетероциклических соединений подтверждено спектрами ПМР и ИК-поглощения (рис. 6, 7). Рис. 6. Спектры ПМР и ИК-поглощения 4-метил-2-винил-1,3-диоксана (VI)Fig. 6. PMR and IR absorption spectra of 4-methyl-2-vinyl-1,3-dioxane (VI)  Рис. 7. Спектры ПМР и ИК-поглощения смеси гетероциклов 4-метил-2-винил-1,3-диоксана (VI)и 3,5-диметил-1,4-тетрагидродиоксепина (VII) Fig. 7. PMR and IR absorption spectra of a mixture of 4-methyl-2-vinyl-1,3-dioxane (VI)and 3,5-dimethyl-1,4-tetrahydrodioxepine (VII)heterocycles  ВыводыВстречные синтезы диоксолана (IV) и диоксана (V) осуществляли конденсацией 2,3- и 1,3-бутандиолов с акролеином по методу [4]. Были получены:1) 4,5-диметил-2-винил-1,3-диоксан (IV); 2) 4-метил-2-винил-1,3-диоксан (V). Результаты исследования свидетельствуют о том, что изученные эфиры с тройной связью интересны в теоретическом и практическом отношении. Ацетиленовые эфиры зарекомендовали себя весьма ценными веществами, используемыми в различных областях органического синтеза и проявляющими интересные свойства прикладного характера.