ВведениеВ связи с возрастающим спросом на рыбу и продукты рыболовства продукция аквакультуры играет все более заметную роль в обеспечении населения продовольствием.  Особенность индустриальной аквакультуры заключается в ряде специфических требований к режиму кормления и составу кормовых смесей [1, 2]. Состав кормовых смесей значительно влияет на обменные процессы, происходящие в теле рыб, что определяет высокие требования к разработке и применению кормовых добавок. Разрабатываемые кормовые добавки должны восполнять баланс недостающих веществ и иметь направленное действие [1].  Перспективной добавкой для применения в кормовых смесях для рыб является сухая биомасса культивируемых червей Eisenia fetida [3]. Культивируемый червь Eisenia fetida содержит необходимый для полноценного питания гидробионтов комплекс макронутриентов, таких как белки, жиры и углеводы, а также микроэлементы.  Сухая биомасса червя Eisenia fetida может быть использована для замены существующих компонентов кормов аквакультуры и является перспективной для применения в производстве готовых сбалансированных кормов [1, 4–6]. В настоящее время уже имеются технологии изготовления кормовых смесей для гидробионтов с применением сублимированного червя Eisenia fetida, обладающих высокой питательной ценностью [1] и доказанной эффективностью применения на примере африканского клариевого сома.  Важным этапом в технологии производства кормовой добавки является сушка биомассы червей. От правильности выбора способа и режимов сушки во многом зависит сохранность питательных веществ и качественные показатели готовых кормов [7–10]. Начальная влажность биомассы культивируемых червей Eisenia fetida составляет 80‒85 %, а влажность сухой добавки всего 7‒10 %. В процессе сушки должно быть удалено порядка 70‒75 % влаги, что сопряжено не только со значительными энергозатратами на процесс, но и с существенным изменением структурно-механических, биологических и физико-химических свойств биомассы. Поэтому для реализации эффективного процесса сушки биомассы культивируемых червей Eisenia fetida очень важно изучить характер и прочность связи влаги с определением интервалов, на которых осуществляется преобразование веществ при повышении температуры [11, 12]. Изучение характера связи влаги и активности воды в биомассе червей, используемых в качестве кормовой добавки для гидробионтов, является актуальным и востребованным направлением в дальнейшем развитии аквакультуры, т. к. позволит не только правильно выбрать способ сушки, оценить изменение качественных показателей готовых кормовых смесей, но и спрогнозировать срок годности готового продукта. Цель работы – исследование состояния влаги в биомассе культивируемых червей Eisenia fetida для дальнейшего использования при выборе и обосновании режимов сушки. Объекты и методы исследованийВ качестве объекта исследований использовали биомассу культивируемых червей Eisenia fetida из семейства дождевых червей (Lumbricidae), относящихся к типу кольчатые черви (Annelida). Перед проведением исследования червей промывали от почвенного субстрата в дистиллированной воде в соотношении 5–7 частей воды к 1 части заготавливаемой массы червя и затем измельчали на мельнице. Исследование физического состояния и свойств воды в биомассе червей проводили на приборе синхронного термического анализа модели STA 449 F3 Jupiter (рис. 1) с держателем образца (ДСК/ТГ) типа S в алюминиевом тигле с проколотой крышкой (пустой алюминиевый тигель с проколотой крышкой использовался как эталон), измерения проводились в среде азота класса 5,0 [11].  аб Рис. 1. Прибор синхронного термического анализа модели STA 449 F3 Jupiter (а);внутреннее устройство прибора (б) Fig. 1. Synchronous thermal analysis device model STA 449 F3 Jupiter (а);the internal structure of the device (б)  Термоанализатор включает в себя весоизмерительную систему, держатель для образца, размещенный в камере печи, и подъемный механизм. Управление процессом измерения, регистрация данных о массе, температуре и времени осуществлялись компьютером с установленным программным обеспечением Proteus [11]. Принцип работы прибора синхронного термического анализа основан на непрерывном нагреве материала по заданной программе в контролируемой газовой среде. При этом постоянно регистрируется изменение массы материала и температуры во времени. Влагосвязывающую способность биомассы червей оценивали методом, предложенным проф. В. М. Араповым [13, 14]. Этот метод позволяет определить среднеинтегральную прочность связи влаги с веществом в любом диапазоне влагосодержаний. В основе метода лежит сравнение скорости испарения свободной воды и среднеинтегральной скорости испарения влаги из исследуемого вещества при одинаковых термодинамических условиях сушки. Скорость испарения свободной воды и среднеинтегральную скорость испарения влаги из биомассы червей определяли путем сушки двух образцов продукта с разным начальным влагосодержанием в идентичных условиях. В качестве первого образца использовали исходную биомассу червей, в качестве второго образца – эту же биомассу, но разбавленную дистиллированной водой из такого расчета, чтобы содержание сухих веществ в продукте не превышало 10 ± 1,0 %. При такой влажности второго образца в нем гарантированно содержится свободная влага, но при этом размеры и количество твердых частиц вещества были равными первому образцу. Молекулы воды, расположенные на периферии образца, испытывали крайне слабое влияние твердых частиц сухого вещества. Энергия, необходимая для испарения этих молекул, практически равна теплоте парообразования чистой воды. Сушка проводилась в термогравиметрическом инфракрасном влагомере FD-610 (рис. 2), который обеспечивал поддержание постоянной температуры 150 ± 1 °С и регистрацию изменения массы образца во времени. Активность воды Аw биомассы червей определяли с помощью гигрометра Rotronic модификации HygroPalm с абсолютной погрешностью ±0,008. Образец продукта помещался в специальный стаканчик в камере прибора, над которой располагался зонд для измерения влажности и температуры.  Рис. 2. Инфракрасный влагомер FD–610 Fig. 2. Infrared moisture meter FD–610 В процессе измерения на дисплее отображались значения активности воды Аw и температуры в камере. Результаты записывались после стабилизации этих показателей. Результаты и обсуждениеНа рис. 3 представлена дериватограмма биомассы культивируемых червей Eisenia fetida.    Рис. 3. Дериватограмма биомассы культивируемых червей Eisenia fetida: ТГ – термогравиметрическая кривая;ДТГ – кривая дифференциальной термогравиметрии; ДСК – кривая дифференциальной сканирующей калориметрии; dДСК – производная кривой ДСК Fig. 3. Derivatogram of biomass of cultivated Eisenia fetida worms: ТГ – thermogravimetric curve; ДТГ – differential thermogravimetry curve; ДСК – differential scanning calorimetry curve;dДСК – derivative of the ДСК curve  Анализ кривых изменения массы ТГ (термогравиметрическая кривая) и скорости изменения массы ДТГ (кривая дифференциальной термогравиметрии) свидетельствует о наличии в биомассе различных форм связи влаги с сухими веществами. Так, при линейно возрастающей температуре на графиках хорошо видны интервалы различной интенсивности увеличения и уменьшения скорости процесса удаления влаги, что обусловлено различными энергетическими затратами на удаление влаги различных форм.С целью количественной оценки влаги различных форм в биомассе червей участок кривой изменения массы ТГ преобразовывали в зависимость степени изменения массы от температуры (рис. 4), для этого степень изменения массы рассчитывали как отношение изменения массы при данной температуре к общей массовой доле влаги, содержащейся в веществе:   Для установления интервалов температур удаления влаги различных форм связи, а также количества влаги, удаляемой из материала, использовали кривую, построенную в координатах (–lgα) ‒ 103 / Т и представленную на рис. 5.    Рис. 4. Зависимость степени превращения вещества αот температуры Т для биомассы червей Fig. 4. Dependence of the degree of transformationof substance α on temperature T for worm biomassРис. 5. Зависимость (–lgα) от величины 103 / Тдля биомассы червей Fig. 5. Dependence (–lgα) on 103 / T for worm biomass  Построенная зависимость (см. рис. 4) имеет S-образный вид, что также отражает нелинейный характер взаимосвязи влаги с сухим скелетом вещества и предполагает разные участки полученной кривой с различными скоростями дегидратации. При сопоставлении характерных точек перегиба кривых на рис. 3–5 отчетливо наблюдаются 4 участка с различными формами связи влаги. Вначале на участке А‒В происходит нагрев образца и удаление свободной влаги. На рис. 3 кривая изменения массы на этом участке имеет выпуклость вверх, а скорость процесса удаления влаги увеличивается (кривая ДТГ). На рис. 5 интервал А‒В выражается первым прямолинейным участком. В точке В темп увеличения скорости замедляется, а кривая изменения массы (см. рис. 3) на участке В‒С носит прямолинейный характер. На рис. 5 данный интервал выражается вторым прямолинейным участком. Это обусловлено увеличением затрат на удаление влаги из материала. Следовательно, точка В является первой критической точкой на кривой сушки и определяет окончание процесса удаления свободной воды. Можно предположить, что на участке А‒С происходит удаление преимущественно механически и осмотически связанной влаги, обладающей невысокой энергией связи с веществом.  При дальнейшем проведении процесса скорость сушки резко начинает убывать. В точке С скорость процесса достигает максимума, а кривая изменения массы на участке C‒D (см. рис. 3) обращена выпуклостью вниз. На кривой изменения скорости массы ДТГ хорошо виден излом в точке С. На кривой ДСК наблюдается эндотермический эффект, сопровождающийся поглощением тепла и достигающий пика в точке С. На рис. 5 участок C‒D выражается третьим прямолинейным отрезком. Характер протекания процесса на участке C‒D свидетельствует о резком возрастании энергозатрат на испарение влаги из биомассы червей, т. е. удаление прочносвязанной влаги. Следовательно, точка С соответствует границе интервала адсорбционно связанной влаги в биомассе червей. Определение интервалов удаления полимолекулярно-адсорбционной и моноадсорбционной влаги по результатам термогравиметрического анализа представляется несколько затруднительным, поскольку энергия связи молекул воды с веществом при переходе к монослою непрерывно возрастает. Однако можно предположить, что точка D определяет данный переход, т. к. интенсивность падения скорости процесса удаления влаги (кривая ДТГ) в этот момент становится менее резкой, а на кривой dДСК виден перепад скорости поглощения энергии. Участок D‒Е также обращен выпуклостью вниз. На рис. 5 участок D‒Е выражается четвертым прямолинейным отрезком.  Окончание процесса сушки определяется точкой Е, соответствующей переходу выпуклого участка на кривой ТГ в прямолинейный и переходу скорости удаления массы вещества к минимальному постоянному значению (кривая ДТГ), а также окончанием эндотермического эффекта (кривая ДСК), связанного с поглощением теплоты на преодоление энергии связи молекул воды с веществом и их испарением. При дальнейшем увеличении температуры скорость процесса практически не изменяется, а изменение массы вещества незначительное, без скачков. В этот период происходит деструкция вещества с выделением газообразных составляющих. Положение точки Е на кривой TГ позволяет определить начальную влажность образца. Результаты определения количественного содержания влаги в биомассе червей и температурные интервалы удаления влаги представлены в табл. 1. Таблица 1Table 1Кинетические характеристики дегидратации влаги в биомассе червей Eisenia fetidaKinetic characteristics of moisture dehydration in biomass of Eisenia fetida wormsУчасток накривойИнтервалы температур ∆T,К (°С)103 / Тα, мг/мг–lgα, мг/мгМассовая доля удаляемой влаги (кривая TГ)Интервализменениявлагосодержания, кгвл/кгсух.вещДоля от общего количества влаги, %А‒В297–345(24–72)3,37–2,900–0,581,37–0,247,2–2,2568,8В‒С345–351(72–78)2,90–2,850,58–0,850,24–0,072,25–0,8020,1C‒D351–359(78–86)2,85–2,790,85–0,970,07–0,010,80–0,149,17D‒Е359–392(86–119)2,79–2,540,97–1,000,01–00,14–01,93  Среднеинтегральную оценку связи влаги в биомассе червей Eisenia fetida проводили в диапазоне влагосодержаний U1 = 7 кгвл/кгсух.вещ и U2 = 0,2 кгвл/кгсух.вещ. Значение U1 соответствовало концу периода прогрева, а значение U2 ‒ минимальному значению влагосодержания сухой биомассы, которая используется в производстве. Начальное влагосодержание образца составляло Uн = 7,55 кгвл/кгсух.вещ. По результатам проведенных экспериментальных исследований построили графические зависимости изменения влагосодержания образцов исходной биомассы червей (рис. 6) и с добавлением дистиллированной воды (рис. 7) от времени сушки.     Рис. 6. Кинетика сушки исходной биомассы червейв инфракрасном влагомере FD–610 Fig. 6. Kinetics of drying of the initial biomass of wormsin the infrared moisture meter FD–610 Рис. 7. Кинетика сушки биомассы червейс добавлением дистиллированной водыв инфракрасном влагомере FD–610 Fig. 7. Kinetics of drying worm biomass with the addition of distilled water in an infrared moisture meter FD–610 Скорость сушки и относительный эквивалент свободной влаги рассчитывали согласно методике, представленной в работе [13, 14], по следующим уравнениям:– скорость сушки свободной влаги:                           (1)где Nв – скорость сушки свободной влаги, с–1; Uв1, Uв2 – влагосодержания второго образца, соответствующие началу и окончанию выбранного на кривой сушки прямолинейного участка, кгвл/кгсух.вещ; τв1, τв2 – длительность сушки, соответствующая началу и окончанию прямолинейного участка, с; – общий относительный эквивалент свободной влаги в диапазоне влагосодержаний U1–U2:                      (2)Результаты расчета по уравнениям (1) и (2) с учетом влагосодержаний и времени сушки, определенных по кривым сушки (см. рис. 6 и 7), занесены в табл. 2. Таблица 2Table 2Результаты сушки опытных образцов биомассы культивированных червейна термогравиметрическом влагомере FD-610Results of drying experimental biomass samples of cultured worms on a thermogravimetric moisture meter FD-610Время сушки1-гообразцаτс, сВлагосодержание 2-го образца, кгвл/кгсух.вещВремя сушки 2-гообразца, сСкорость сушки свободной воды Nв · 103, %/сОбщийотносительный эквивалентсвободной водыωоб U1, U2 Uв1Uв2τв1τв21 7107,52,53001 2605201,3  Анализ полученных результатов сушки биомассы культивированных червей на термогравиметрическом влагомере позволил определить прочность связи влаги с сухими веществами: установлено, что на удаление влаги из биомассы в диапазоне влагосодержаний от 7,5 до 2,5 кгвл/кгсух.вещ затраты энергии будут в 1,3 раза больше, чем затраты на испарение влаги со свободной поверхности при одинаковых термодинамических условиях ведения процесса. По результатам измерения активности воды Аw в биомассе культивируемых червей значение 0,954 при температуре 298 К характеризует большое количество свободной для метаболической активности микроорганизмов воды по отношению к связанной. Это позволяет утверждать, что биомасса культивируемых червей Eisenia fetida не может быть подвержена длительному хранению без применения процесса сушки. Значение Аw хорошо коррелирует с результатами определения форм связи влаги в биомассе методом термогравиметрического анализа.  ЗаключениеИзучены формы связи влаги в биомассе культивируемых червей Eisenia fetida на основе термического анализа. Определены границы свободной, осмотически связанной полимолекулярно-адсорбционной и мономолекулярно-адсорбционной влаги при термическом воздействии на биомассу червей, а также температурные зоны удаления влаги из материала различных форм связи. Установлено количественное соотношение масс влаги различных форм в биомассе червей. По результатам изучения влагосвязывающей способности биомассы червей определено среднеинтегральное значение прочности связи влаги с сухими веществами в диапазоне влагосодержаний от 7,5 до 2,5 кгвл/кгсух.вещ. Установлено, что в данном диапазоне. на удаление влаги из биомассы червей требуется энергии в 1,3 раза больше, чем на испарение влаги со свободной поверхности при тех же термодинамических условиях ведения процесса. Результаты измерения активности воды в биомассе культивируемых червей показали, что в биомассе червей содержится значительное количество свободной для метаболической активности микроорганизмов воды, следовательно, биомасса не может быть подвержена длительному хранению без применения процесса сушки.Полученные данные о температурных границах удаления различных форм влаги и их количественном соотношении создают основу для разработки энергоэффективных технологий сушки биомассы червей с сохранением ее пищевой ценности, что имеет важное значение для производства качественных кормовых добавок в аквакультуре.