ВведениеВ современных нефтехимических комплексах бензиновые фракции различного происхождения используются в качестве целевого и экономически выгодного сырья для пиролиза с целью производства этилена и пропилена. Однако их высокая эффективность в качестве сырья напрямую зависит от химического состава, в частности, от концентрации ароматических углеводородов. Ароматические соединения, обладая исключительной термостабильностью, практически не подвергаются крекингу. При подаче на пиролиз сырья с высоким содержанием аренов они пассивно проходят через реакционную зону, не образуя целевых олефинов. Это приводит к значительному снижению общей селективности процесса по этилену и пропилену, что является главным экономическим показателем установки [1]. Более того, ароматические углеводороды активизируют процессы вторичных реакций, ведущих к образованию пироуглерода и кокса. Коксообразование на стенках змеевиков радиантных печей ухудшает теплопередачу, увеличивает перепады давления, снижает производительность и ведет к сокращению межремонтного пробега установки [2]. Таким образом, предварительная глубокая деароматизация бензиновой фракции является необходимым технологическим этапом для интенсификации пиролиза, повышения выхода целевых продуктов и обеспечения стабильной работы оборудования, что обуславливает актуальность темы.Экономическая целесообразность процесса деароматизации обуславливается его двойной выгодой. Первой и основной задачей является получение высококачественного подготовленного сырья (рафината) для пиролиза. Рафинат, представляющий собой смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов с минимальным содержанием ароматики, обладает значительно более высоким потенциалом по выходу этилена и пропилена. Вторая, не менее важная, задача – это выделение концентрированной фракции ароматических углеводородов (экстракта), которая сама по себе является высоколиквидным товарным продуктом [3]. Бензол, толуол и ксилолы (БТК) – это основа для производства полимеров, синтетических каучуков, пластиков и растворителей. Следовательно, процесс экстрактивной деароматизации трансформирует сырье, проблемное для пиролиза, в два ценных потока: подготовленное сырье с улучшенными характеристиками и отдельный продукт с высокой добавленной стоимостью [4].Экстрактивная деароматизация основана на физическом разделении, не разрушая ароматическое ядро. Процесс протекает в сравнительно мягких условиях (при умеренных температурах, атмосферном давлении), что определяет его относительно низкую энергоемкость. Ключевыми преимуществами являются селективность и гибкость, т. к. возможно настроить процесс на максимальное извлечение ароматики для глубокой очистки рафината или на получение экстракта заданного состава. Это позволяет целенаправленно готовить сырье для пиролиза, гарантируя его высокое качество и стабильность работы пиролизных печей [5].Целью статьи является разработка и оптимизация процесса экстрактивной деароматизации бензиновой фракции на основе применения этиленгликоля и диметилсульфоксида с установлением влияния соотношения «растворитель : сырье» на показатели процесса, а также установить его оптимальные диапазоны значений для водных растворов, обеспечивающих достижение максимальной степени извлечения ароматических углеводородов при минимальных энергозатратах на регенерацию.Задачи исследования:1) провести анализ состава и свойств исходной бензиновой фракции пиролиза и растворителей;2) приготовить серию водных растворов индивидуальных растворителей (этиленгликоля и диметилсульфоксида);3) изучить влияние массового соотношения «растворитель : сырье» (в диапазоне от 1 : 1 до 2,5 : 1) на степень извлечения ароматических углеводородов и качество получаемого рафината для наиболее перспективных составов растворителей;4) определить оптимальные значения исследуемых параметров, обеспечивающих достижение целевых показателей процесса;5) провести сравнительную оценку эффективности, оптимально подобранного параметра;6) дать оценку целесообразности применения разработанного процесса с использованием выбранных растворителей.Объекты исследованиеИсследованы гидроочищенная прямогонная бензиновая фракция, этиленгликоль, диметилсульфоксид. Физико-химические свойства сырья и растворителей представлены в табл. 1–3. Таблица 1Table 1Физико-химические характеристики сырьяPhysical and chemical characteristics of raw materialsПоказательЗначение Плотность при 20 оС, кг/м3718,8Показатель преломления1,4155Фракционный составначало кипения, °С5410 %, °С7350 %, °С11290 %, °С162конец кипения, °С171Таблица 2Table 2Физико-химические характеристики этиленгликоляPhysical and chemical characteristics of ethylene glycolПоказательЗначениеПлотность (истинная), г/см31,11336Относительная плотность d 20 20 1,1155Температура, °Скипения при 101,3 кПа (760 мм рт. ст)197,6замерзания–13плавления−12,9разложения500–520Давление насыщенного пара при 20 °С, мм рт. ст.0,06Коэффициент преломления n D 201,4316Молекулярная масса, г/моль62,07Вязкость при 20 °С, мПа·с (сПз)20,93Содержание этиленгликоляСвыше 99 %Таблица 3Table 3Физико-химические характеристики диметилсульфоксидаPhysical and chemical characteristics of dimethyl sulfoxideПоказательЗначениеПлотность (истинная) при 20 °С, г/см31,1161Относительная плотность d 20 201,1184Температура, °Скипения при 101,3 кПа (760 мм рт. ст.)245,0замерзания–8плавления18,5разложения150Давление насыщенного пара при 20 °С мм рт. ст.˂ 0,01Коэффициент преломления n D 20 1,4472Молекулярная масса, г/моль78,13Вязкость при 20 °С, мПа·с (сПз)35,7Содержание диметилсульфоксидаСвыше 99 % Методика экспериментаДля проведения экстракции использовалась лабораторная установка периодического действия, схема которой представлена на рис. 1.Рис. 1. Схема лабораторной установки экстракции:1 – делительная воронка; 2 – емкость (баня); 3 – вентиль; 4 – мешалка, 5 – реостат; 6 – контактный термометр;7 – термореле; 8 – мешалка; 9 – трансформатор; 10 – эталонный термометр; 11 – нагреватель Fig. 1. Diagram of the laboratory extraction system:1 – separation funnel; 2 – container (bath); 3 – valve; 4 – agitator; 5 – rheostat; 6 – contact thermometer;7 – thermal relay; 8 – agitator; 9 – transformer; 10 – reference thermometer; 11 – heater Рафинатный раствор может содержать 10–15 % растворителя, поэтому его регенерируют путем многократной промывки дистиллированной водой при поддержании постоянной температуры 70 °С. Для этого в делительную воронку с рафинатным раствором добавляют воду в соотношении «вода : рафинатная фаза» 1,5 : 1. Смесь перемешиваютв течении 3 минут и отстаивают 15 минут. Затем отделяют водную фазу. Промывают до тех пор, пока показатель преломления промывных вод не станет равным показателю преломления дистиллированной воды (1,3330). В этом случае раствор можно считать отмытым. Полученный после промывки рафинат подсушивают цеолитом NaА (или CaCl2) и анализируют.Регенерации растворителя из экстрактной и рафинатной фаз проводилась на лабораторной установке перегонки, схема которой представлена на рис. 2.  Рис. 2. Схема лабораторной установки регенерации растворителя:1 – термометр; 2 – круглодонная колба; 3 – колбонагреватель; 4 – колба-приемник,5 – водяной холодильник; 6 – выход воды; 7 – вход воды Fig. 2. Diagram of a laboratory solvent regeneration system:1 – thermometer; 2 – round-bottom flask; 3 – flask heater; 4 – receiver flask;5 – water cooler; 6 – water outlet; 7 – water inlet Результаты и их обсуждениеВ ходе испытаний варьировали соотношение «растворитель : сырье» при условиях эксперимента: температура – 40 °С; продолжительность контакта «растворитель : сырье» – 45 мин; количество добавленной в растворитель воды – 7,5 и 5 % для этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно.На рис. 3 представлены результаты исследования влияния соотношения растворителя к сырью. Рис. 3. Влияние соотношения «растворитель : сырье» на процесс экстракции ароматических углеводородов Fig. 3. Effect of  “solvent : feed ratio” on the extraction of aromatic hydrocarbons Результаты исследования показали, что соотношение «растворитель : сырье» 1,5 : 1 является оптимальным для данного процесса, 62,86 и 68,57 % для этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно. Дальнейшее увеличение кратности растворителя ведет к снижению степени очистки сырья, избыток растворителя начинает растворять не только ароматические углеводороды, но и ценные парафиновые или нафтеновые углеводороды. Также увеличение количества растворителя сверхоптимального значения ведет к росту эксплуатационных затрат без улучшения результата, создавая нецелесообразные расходы.Причина различий результатов экстрагирования может заключаться в селективности и растворяющей способности этиленгликоля и диметилсульфоксида по отношению к ароматическим углеводородам [6].Диметилсульфоксид является полярным апротонным растворителем. Он обладает сильным дипольным моментом. Кислород в молекуле диметилсульфоксид электроотрицателен, что позволяет ему эффективно сольватировать ароматические молекулы за счет диполь-дипольных взаимодействий и образования слабых комплексов с переносом заряда.Этиленгликоль – это полярный протонный растворитель, способный образовывать прочные водородные связи. Он также взаимодействует с ароматическими соединениями, но его молекулы склонны в большей степени образовывать водородные связи друг с другом. Это снижает его доступность и эффективность для взаимодействия с ароматикой [7].Диметилсульфоксид лучше «различает» ароматические и неароматические молекулы. Он сильнее притягивается к π-электронной системе бензольных колец.Как апротонный растворитель, диметилсульфоксид не образует плотной сети водородных связей с самим собой. Поэтому его молекулы остаются более «доступными» для целевых углеводородов даже в большом количестве [8]. Соотношение «растворитель : сырье» в процессе экстракции ароматических углеводородов является ключевым параметром, напрямую влияющим на эффективность и экономику процесса. Повышение этого соотношения ведет к увеличению глубины извлечения ароматических углеводородов и повышению селективности. Однако чрезмерное увеличение количества растворителя вызывает резкий рост энергозатрат, в первую очередь, на его регенерацию, а также требует использования более крупного и дорогостоящего оборудования [9]. ЗаключениеТаким образом, экстрактивная деароматизация бензиновой фракции, используемой в качестве сырья пиролиза, напрямую влияет на эффективность всего последующего процесса. Метод позволяет целенаправленно удалить из сырья компоненты, снижающие выход целевых олефинов и ухудшающие эксплуатационные характеристики.Установлено, что соотношение «растворитель : сырье» 1,5 : 1 позволяет достичь наибольшие степени извлечения ароматических углеводородов (для этиленгликоля – 62,86 % и для димитилсульфоксида – 68,57 %) в исследованном интервале. Полученные результаты демонстрируют сопоставимость с промышленными аналогами при преимуществах в стоимости и условиях регенерации, что подтверждает возможность практического применения полученных результатов для получения высококачественного сырья пиролиза и ценных ароматических соединений.