ВведениеУстойчивость работы нефтегазодобывающих и перерабатывающих комплексов обусловлена многими факторами, одним из которых является отсутствие сбоев, связанных с образованием различных отложений в технологическом оборудовании. В общем объеме перерабатываемого нефте- и газосодержащего сырья образуется большое количество нежелательных отложений, которые пагубно влияют на состояние технологического оборудования, что приводит к уменьшению межремонтного пробега, росту экономических затрат на поддержание норм технологических процессов. Происходит снижение производительности установок в результате образования отложений в отстойниках, электродегидраторах, теплообменных аппаратах, трубчатых печах, ректификационных колоннах, химических реакторах, вследствие уменьшения поперечного сечения нефте- или газопроводов, в некоторых случаях до полного прекращения перекачивания, а также изменения показаний приборов контроля и автоматизации и т. д.  Общие сведения о проблеме исследованияОдной из причин образования отложений в технологических аппаратах является использование при добыче нефти хлорорганических соединений [1, 2]. Данная проблема особенно остро возникла в конце прошлого века, когда из-за коррозии и засорения внутренней поверхности оборудования участились случаи отключения технологических установок для проведения внеплановых ремонтных работ. Причиной вывода из строя были хлорорганические соединения в поступающей на переработку нефти, удельная концентрация которых превышала грамм на тонну сырья.Наибольшее количество повреждений технологического промыслового оборудования, а именно резервуаров, сепараторов, термохимических отстойников, происходит в результате коррозии, вызванной образованием асфальто-смолопарафиновых отложений и солевых отложений [3, 4].Отложения в оборудовании вызывают различного рода проблемы, связанные не только с добычей углеводородного сырья, но и с процессами транспортирования, переработки и хранения углеводородного сырья и нефтепродуктов. Это может быть солеотложение в трубах, отравление катализаторов, загрязнение пластовыми породами внутренних поверхностей оборудования и, как следствие, снижение эффективного диаметра труб, уменьшение КПД теплообменного и энергетического оборудования, коррозия, коксообразование в печах, засорение резервуаров, снижение качества полупродуктов и товарных нефтепродуктов [5–7].Нефтеперерабатывающий завод работает в условиях высоких температур, давлений, объемных скоростей сырьевых потоков, разогретых дымовых газов, а также с участием химических реагентов, вводимых в сырьевой поток на различных стадиях добычи, транспорта и переработки сырья. В результате воздействия агрессивных сред и высоких температур могут увеличиваться скопления осадков и отложений, прогрессировать различные коррозионные и эрозионные процессы, приводящие в совокупности к потере прочности змеевиков, их формоизменению и, в конечном счете, к их разгерметизации и разрушению.Также образование отложений в оборудовании перерабатывающих заводов часто происходит из-за применения поглотителей сероводорода при добыче и транспортировке нефти [8]. С середины 2012 г. на нефтеперерабатывающих заводах были отмечены «нетипичные» случаи образования коррозионных отложений в конденсаторах воздушного охлаждения и рефлюксных емкостях. Так, установки первичной переработки нефти АВТ-3,4 и ЭЛОУ-АТ-4 нефтеперерабатывающего завода ОАО «Славнефть-ЯНОС» вынуждены в период межремонтного пробега выключать из работы конденсатно-холодильное оборудование для чистки от отложений, что приводит к нерациональному использованию энергетических, материальных и трудовых ресурсов [9]. Отложения данной природы способствуют ускоренному изнашиванию оборудования, вызывая общую и язвенную коррозию, а физико-химические свойства обнаруженного вещества не позволяют нейтрализовать его негативное воздействие на стадии переработки нефти.Причиной снижения долговечности змеевиков нагревательных и реакционных печей является воздействие технологической среды на металл труб. На внутренних поверхностях труб выпадают в осадок продукты конденсации и частичного коксования углеводородов, а также соли недостаточно обессоленной нефти.Отложения снижают теплопередачу, приводя к перерасходу энергоносителей. Из-за отложений на внутренней поверхности змеевиков печей и ухудшения теплообмена происходит снижение температур нагреваемого потока, что ведет к необходимости увеличения расхода топливного газа для обеспечения поддержания температуры потока на должном уровне. Это приводит к изменению температурного профиля работы печи за счет увеличения температуры дымовых газов на перевале и после камеры конвекции, к перегреву и прогару труб, что в конечном итоге негативно отражается на сроке службы змеевиков печи [10].Также отложения увеличивают локальную температуру стенки, что ускоряет процессы коксования продукта и деградации материала змеевиков. Происходит снижение производительности печей из-за нарушения температурных режимов.В результате процесса оседания на стенках змеевиков теплообменников шлама, который представляет собой смесь углеводородной сажи и неорганических отложений, происходит снижение КПД печи из-за снижения пропускной способности и ухудшения процесса теплообмена, что уменьшает производительность аппарата и ведет к экономическим потерям. Также следствием процесса коксообразования является непродолжительный срок службы трубопроводов, необходимость проведения регламентных работ по очистке и замене змеевиков теплообменников, применение в качестве материалов трубопроводов дорогих жаропрочных специальных марок стали для уменьшения их коррозии (прежде всего от контакта с продуктами отложений), применение системы впрыска различных ингибиторов, а также необходимость установки дорогих узлов подготовки нефтепродуктов по очистке от воды и соли. Эксплуатация данных установок создает серьезные проблемы с утилизацией сточных вод и влечет за собой большие затраты электроэнергии, а использование различных способов уменьшения коксообразования ведут к дополнительным расходам [11].Отслоение продуктов коррозии приводит к утончению стенки трубы и локальному перегреву в местах утончения.В стояночных режимах печей стали печных змеевиков подвержены коррозионному воздействию кислых продуктов разложения технологических отложений при контакте с влажным воздухом.В этих условиях из-за контакта с влагой коррозия протекает по электрохимическому механизму [12].Немаловажным является ухудшение качества технологических потоков и товарных нефтепродуктов в результате образования отложений, т. к. это снижает эффективность тепло- и массообмена и, соответственно, четкость ректификации, в результате чего происходят изменения в компонентном и фракционном составах перерабатываемого сырья.Соли в основном, так же как и механические примеси, при перегонке сконцентрированы только в мазутах и гудронах. По имеющимся наблюдениям, в аппаратуре выпадает в осадок только 10–20 % солей, которые присутствуют в исходном сырье. Концентрация солей в гудронах и мазутах лишает возможности выработки из них качественных остаточных продуктов. Так, например, битумы при этом не выдерживают нормы на растворимость в сероуглероде и, кроме того, содержат водорастворимые примеси-соли, что, в частности для дорожных битумов, недопустимо. Остаточные масла из полумазутов, содержащие соли и продукты коррозии/эрозии, имеют повышенную зольность. Мазуты, содержащие соли, непригодны для выработки моторной продукции. При переработке засоленных нефтей получены следующие данные: при переработке сызранской нефти содержание хлоридовв мазуте достигает 10 000 мг/л, т. е. 1 %. Зольность гудрона после переработки небитдагской нефти на масла возросла до 0,3 %. Также мазуты и гудроны непригодны не только на производство каких-либо остаточных продуктов, но даже и в качестве топлива, т. к. соли вызывают засорение форсунок, дымоходов, образуют осаждения на обогревочной поверхности и вызывают их коррозию [13].Таким образом, часто при переработке нефтей с повышенным содержанием солей вынужденной мерой является отказ от получения из них указанных остаточных продуктов, т. е. снижение ассортимента вырабатываемой продукции. Если есть возможность, мазуты и гудроны, предназначенные для использования в качестве топлива, смешивают с другими, более чистыми нефтепродуктами в целях понижения зольности.Солеотложение крайне негативно влияет на безопасность эксплуатации трубопроводов. Оно вызывает усиление локальной коррозии металла труб, что приводит к их ускоренному разрушению, которое ведет к разливу нефти. Последнее создает на трубопроводах пожароопасную ситуацию, особенно при наличии в перекачиваемом продукте попутного нефтяного газа. Число отказов нефтегазопроводов по причине солеотложения вследствие развития локальной коррозии составляет до 40 % от общего числа отказов. Такие аварии приводят к необходимости регулярной замены и ремонта поврежденных деталей, расходам на техническое обслуживание, что является затратным и трудоемким, но и этоне становится решающим фактором [14]. Помимо больших потерь производства на внеплановые ремонтные работы, вызванные солеотложением на внутренних поверхностях аппаратов, предприятие вынуждено затрачивать больше средств на чистку оборудования. При наличии большого количества механических примесей и отложений на внутренних поверхностях трубопроводов затраты на их очистку многократно возрастают вследствие необходимости привлечения специализированных организаций, имеющих технологии для удаления отложений из труднодоступных участков технологической системы [15].В результате дорогостоящей очистки оборудования возникает дополнительная экологическая нагрузка на окружающую среду из-за необходимости утилизации твердых осадков, отложений и продуктов коррозии.Следовательно, переработка углеводородного сырья, склонного к образованию отложений, приводит к преждевременному выходу из строя и ремонту оборудования, росту динамических нагрузок, коррозии металла оборудования, увеличивает расход электроэнергии, требует дополнительных материальных и трудовых затрат, т. е. приводитк ухудшению технико-экономических показателей работы производства и компаний в целом.Известны многочисленные способы борьбы с образованием отложений. Наиболее распространенными являются введение химических реагентов, предотвращающих или ингибирующих процесс осадкообразования в нефтяных дисперсных системах, и различные физические воздействия (ультразвук, магнитное поле и т. д.).Присутствие в углеводородном сырье большого количества различных химических реагентов может приводить к негативным последствиям. Установлено влияние природы и концентрации технологических добавок на дисперсную структуру нефтяных систем [10, 16–18]. Взаимное влияние технологических добавок и изменяющиеся свойства сырья и продуктов могут приводить в дальнейшем к образованию отложений в трубопроводах и оборудовании [10, 18, 19]. Сырье и методика испытанийВ данной статье авторы приводят результаты влияния различных реагентов на изменение физико-химических свойств мазута нефтяного и газоконденсатного происхождения.В качестве объектов исследования выступали остаток первичной переработки газового конденсата с комбинированной установки первичной перегонки Астраханского газоперерабатывающего завода (мазут АГПЗ) и остаток первичной переработки нефти с установки первичной переработки Волгоградского нефтеперерабатывающего завода (мазут ВНПЗ). Основные показатели качества остатков первичной переработки, которые анализировали с помощью стандартных методик, представлены в табл. 1. Таблица 1Table 1Характеристика мазутовCharacteristics of oil fuelsПоказательГОСТМазут АГПЗМазут ВНПЗПлотность при 15 °C, кг/м333364-2015920,0923,0Кинематическая вязкость при 80 °С, мм2/с33-201616,6024,16Температура застывания, °С20287-912321Температура вспышки в открытом тигле, °С4333-2014177168  Для проведения исследования были приготовлены следующие смеси модельных систем:– с ингибитором коррозии ИКБ-2-2 (далее ИКБ);– с деэмульгатором «ФЛЭК-Д-010» (далее ФЛЭК);– с ингибитором коррозии ««Додиген 4482-1С» (далее «Додиген»);– с деэмульгатором «Геркулес 1603» (далее «Геркулес»).Используемые химические реагенты применяются непосредственно на производстве, поэтому изучение влияния данных компонентов на изменение физико-химических свойств нефтепродуктов, получаемых в процессе первичной переработки газового конденсата и нефти, имеет принципиальное значение. Концентрация вводимых реагентов обусловлена рекомендациями производителей (0,001–0,05 % об.).В качестве критериев оценки влияния химических реагентов на физико-химические свойства остатка первичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья были выбраны следующие показатели: плотность, кинематическая вязкость и температура застывания. Результаты исследования и их обсуждениеРезультаты исследования влияния химических реагентов в различных концентрациях на показатели качества остатков первичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья представлены в табл. 2 и 3 соответственно.   Таблица 2Table 2Изменение физико-химических свойств нефтяного мазутаChanging physico-chemical properties of petroleum fuel oilДобавкаКонцентрация реагента, % об.Значение показателя для мазутаПлотность, кг/м3Кинематическая вязкость, мм2/сТемпературазастывания, °СБез добавки0923,024,1621Ингибитор коррозии«Додиген 4482-1С»0,001923,025,46220,026924,926,07220,05927,226,2522Деэмульгатор«Геркулес 1603»0,001923,124,41210,026923,424,77210,05924,425,0222Деэмульгатор«ФЛЭК-Д-010»0,001921,824,16200,026921,123,38190,05920,323,0419Ингибитор коррозии«ИКБ-2-2»0,001918,023,91210,026920,023,15200,05920,022,3020Таблица 3Table 3Изменение физико-химических свойств газоконденсатного мазутаChanging physico-chemical properties of gas condensate fuel oilНаименование добавкиКонцентрация реагента, % об.Значение показателя для мазутаПлотность, кг/м3Кинематическая вязкость, мм2/сТемпературазастывания, °СБез добавки0920,016,6023Ингибитор коррозии«Додиген 4482-1С»0,001922,417,14270,026922,917,99270,05923,618,2528Деэмульгатор«Геркулес 1603»0,001921,216,92260,026922,317,38280,05923,217,9928Деэмульгатор«ФЛЭК-Д-010»0,001919,616,20240,026919,016,10260,05918,716,1026Ингибитор коррозии«ИКБ-2-2»0,001919,016,60270,026918,716,04280,05918,315,7329  Известно, что введение поверхностно-активных веществ в нефть, газовый конденсат и нефтепродукты приводит к изменению межмолекулярных взаимодействий и перестройке структуры нефтяной дисперсной системы, ее дисперсности [20], в связи с чем изменяются ее макроскопические показатели, такие как вязкость, плотность и температура застывания [21].Из полученных данных можно сделать вывод, что введение в мазут нефтяного и газоконденсатного происхождения деэмульгатора «Геркулес» приводит к повышению плотности мазутов на 0,16 %, вязкости на 4 %. Введение ингибитора коррозии «Додиген» также приводит к увеличению исследуемых параметров сырья, в то время как ингибитор коррозии ИКБ и деэмульгатор ФЛЭК вызывают обратный эффект.Можно предположить, что ингибиторы коррозии и деэмульгаторы, содержащие ПАВ – азот- и кислородсодержащие функциональные группы, – попадая в мазут, взаимодействуют с надмолекулярными образованиями, вытесняя, благодаря своей поверхностной активности, внешние слои дисперсной частицы, а именно насыщенные углеводороды, имеющие более высокую, чем молекулы дисперсионной среды, молекулярную массу и наличие циклов. Между этими крупными молекулами потенциал парного взаимодействия выше, чем с молекулами дисперсионной среды, и они объединяются в ассоциаты. При этом средний размер частиц дисперсной фазы уменьшается, что приводит к некоторому снижению вязкости. Но эти появившиеся ассоциаты одновременно представляют собой дозародыши кристаллообразования, которые при понижении температуры становятся центрами кристаллизации парафиновых углеводородов дисперсионной среды с последующим образованием пространственной сетки. Поэтому температура застывания в присутствии ингибиторов и деэмульгаторов повышается. Заключение Таким образом, следует иметь в виду, что химические реагенты, вводимые в нефтяное и газоконденсатное сырье на различных стадиях его добычи, промысловой подготовки и транспортировки, изменяют его физико-химические свойства в зависимости от природы и концентрации этих добавок. А это, в свою очередь, в дальнейшем может привестик образованию отложений в трубопроводах и на внутренних поверхностях технологического оборудования и повлечет за собой снижение экономической эффективности технологического процесса в целом из-за частых остановов на ремонт или выхода из строя аппаратурного оформления.