Введение Одним из направлений квалифицированной глубокой переработки тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков (мазутов, полугудронов, гудронов и крекинг-остатков) является их термодеструктивное крекирование с получением дополнительного количества алкенсодержащего углеводородного газа, светлых нефтепродуктов и котельного топлива, имеющего температуру застывания и вязкость в соответствии с требованиями стандартов. К этим процессам термодеструктивного крекирования (или термолитической переработки) относятся висбрекинг (лёгкий термический крекинг) и термический крекинг при жёстком технологическом режиме, а также их разновидности [1]. Процесс жёсткого термического крекинга с 1970-х гг. не имеет широкого распространения в нефтепереработке из-за производства в ходе процесса больших объёмов химически нестабильных алкенсодержащих светлых фракций низкого качества, применение которых в качестве компонентов моторных топлив требуется их предварительного облагораживания. Висбрекинг распространён в настоящее время значительно шире, т. к., во-первых, имеет сравнительно небольшой выход низкокачественных светлых фракций (компонентов моторных топлив) и, во-вторых, позволяет повысить глубину переработки углеводородного сырья без необходимости добавления в производимое котельное топливо прямогонных дизельных фракций. Классификация методов интенсификации Совершенствованию технологии и техники процесса висбрекинга и методам интенсификации и повышения его эффективности в современных условиях уделяется весьма большое внимание. В целом методы интенсификации и повышения эффективности процесса висбрекинга можно условно разделить на четыре группы. I. Технологические методы, которые уже применяются или могут применяться в перспективе на промышленных установках висбрекинга. К ним, в частности, относятся следующие методы. 1. Проведение процесса в реакционном змеевике трубчатой печи или в выносном реакторе. Реакционный змеевик позволяет обеспечить высокую гибкость (регулировку) подвода теплоты, лёгкость удаления кокса из труб печи паровоздушным способом и получение котельного топлива стабильного качества [2]. Выносной реактор позволяет работать с потоком, имеющим более низкую температуру на выходе из печи, и тем самым экономить 30-35 % печного топлива и 10-15 % капитальных затрат при одновременном уменьшении размеров и тепловой мощности печи, оборудования для утилизации тепла дымовых газов и гидравлического сопротивления змеевика печи. Одновременно с этим увеличиваются селективность и глубина процесса, снижается закоксовывание змеевика печи и увеличивается межремонтный пробег установки (до одного года). Основными недостатками разновидности висбрекинга с выносным реактором являются сложность и высокая стоимость очистки змеевика печи и камеры от коксовых отложений, а также наблюдающееся обратное перемешивание жидкого продукта из-за значительного отклонения от режима идеального вытеснения и, как следствие, его «перекрекирование» и понижение стабильности получаемого котельного топлива [2]. 2. Использование редуцирующего (дроссельного) клапана или вентиля между реактором (реакционным змеевиком) и последующей сепарационно-фракционирующей аппаратурой для обеспечения регулируемого перепада давления между ними. Этот простой в реализации технологический метод позволяет снизить пенообразование без подачи антипенной присадки и легко регулировать качество получаемых газойлевых фракций [3]. 3. Получение при висбрекинге газа, бензиновой фракции, выкипающей при температуре ниже 160 °С, лёгкого (фракция 160-300÷350 °С) и тяжёлого (фракция 300÷350-540÷550 °С) газойлей и остатка (фракция, выкипающая при температуре выше 540÷550 °С), смешение лёгкого газойля с остатком в соотношении 10-50:50-90 % для образования котельного топлива требуемой вязкости и смешение оставшегося лёгкого газойля и тяжёлого газойля для последующей глубокой переработки этой смеси в моторные топлива в ходе вторичных каталитических процессов. Газ и бензиновую фракцию выделяют из продуктов висбрекинга в атмосферной колонне, а лёгкий и тяжёлый газойли и остаток - в вакуумной колонне. При осуществлении метода можно корректировать пределы кипения и выход фракций в зависимости от природы исходного сырья и заданной вязкости котельного топлива. Эта технология, названная технологией висбрекинга с дискретной вакуумной перегонкой, позволяет упростить технологию процесса, снизить выход традиционного котельного топлива на 30-35 % масс. и, соответственно, на такое же количество расширить ресурсы сырья для производства моторных топлив [4, 5]. 4. Тангенциальный ввод нагретого сырья из печи в реактор, работающий под давлением, и в точку выше уровня жидкой фазы в нём, который составляет 50-75 % высоты этого реактора. Газопаровую и жидкую фазы (с верха и низа реактора соответственно) направляют на разделение в ректификационную колонну. Высоту уровня жидкой фазы в реакторе устанавливают путем регулирования вывода жидкой фазы, давление - путем регулирования вывода газопаровой фазы. Метод позволяет осуществлять управление режимом работы реактора и получение продуктов заданного качества из углеводородных остатков, а также повысить уровень безопасности процесса [6]. 5. Проведение процесса висбрекинга, имеющего невысокую степень конверсии, в жидкой фазе или в двухфазном состоянии с наличием паровой (газ, бензин) и жидкой (газойль, крекинг-остаток) фаз. Это достигается варьированием температуры и давления процесса: температура определяет скорость протекания процесса крекинга, а давление - объём паров и время пребывания сырья в зоне реакции. 6. Комбинирование установок висбрекинга и термического крекинга, которое применяют в тех случаях, когда необходимо увеличить ресурсы вырабатываемых средних дистиллятов, например компонента дизельного топлива. При комбинировании вакуумные дистилляты либо полностью рециркулируют в процесс, либо направляют на каталитический крекинг [7]. 7. Система квенчинга, выбор которой должен быть рациональным для каждой конкретной установки висбрекинга, а именно: газойлевый квенчинг, квенчинг остатком или квенчинг по технологии Вуда: - газойлевый квенчинг позволяет иметь пониженное коксообразование, обеспечить пониженное содержание механических примесей в продуктах висбрекинга и быстрое достижение температурного равновесия, но при этом получаются повышенные нагрузки по парам и жидкости в зоне ввода сырья в колонну, в промывной секции и контуре циркуляционного орошения и дополнительно смешиваются потоки [8, 9]; - квенчинг остатком позволяет также понизить коксообразование в реакционном оборудовании и создаёт возможность дополнительной утилизации теплоты на установке на более высоком температурном уровне, но приводит к обрастанию фракционирующей колонны коксовыми отложениями, создаёт высокие нагрузки в контуре квенчинга, и в продуктах висбрекинга увеличивается количество механических примесей [8, 9]; - квенчинг по технологии Вуда (мгновенное охлаждение реакционной смеси при печном змеевиковом висбрекинге) устраняет необходимость использования дополнительной вакуумной колонны и приводит к сокращению производства котельного топлива на 10-15 %. Однако при этом увеличивается выход тяжёлого газойля висбрекинга, который требует гидроочистки, и получаемое котельное топливо не соответствует требованиям стандартов, вследствие чего необходимо его разбавление лёгким и (или) тяжёлым газойлем каталитического крекинга [8, 10]. 8. Использование турбулизаторов (водяного пара, бензиновой или газойлевой фракций), подаваемых обычно в поток сырья, в основном для снижения коксообразования [11-13]: - водяной пар приводит к уменьшению коксообразования, снижению выхода газа и крекинг-остатка, обеспечивает высокий выход дистиллятных продуктов (до 50-70 % на исходное сырьё), уменьшает объём подаваемой жидкости, но усиливает коррозию конденсационно-холодильного оборудования и верха ректификационной колонны, приводит к повышенному расходу нейтрализующих агентов и ингибиторов коррозии и дополнительным затратам на очистку загрязнённого водяного конденсата; - бензиновая турбулизация также приводит к уменьшению коксообразования, возможности ужесточения режима, более полному парообразованию, отсутствию повышенной коррозии конденсационно-холодильного оборудования, отсутствию необходимости очистки сульфидных стоков, но и к перегрузке парами турбулизатора ректификационной колонны и конденсационно-холодильного оборудования; - газойлевая турбулизация снижает коксообразование в печи и выносном реакторе и, как следствие этого, увеличивает время межремонтного пробега установки, снижает реакционную способность асфальтенов и даёт возможность вытеснения тяжёлого продукта из печи и реактора при аварийной остановке печного насоса, но возникает необходимость подачи больших количеств жидкости и отмечается неполное парообразование по длине змеевика трубчатой печи. II. Методы, характерные только для технологической разновидности процесса с выносным реактором. Их главным отличительным признаком является конструктивное устройство этого реактора. В этой группе различают следующие конструкции выносного реактора: 1. Реактор с восходящим потоком крекируемого сырья, который позволяет значительно увеличить время пребывания жидкой фазы в зоне реакции и степень превращения, но одновременно с этим увеличивается степень закоксовывания реактора и уменьшается межремонтный пробег установки. Эти реакторы рекомендуется использовать при висбрекинге сравнительно лёгкого сырья с малым содержанием смол, асфальтенов и других коксообразующих компонентов (например, дистилляты и мазуты, а также газоконденсатные гудроны). Требуемая конверсия сырья в реакторе с восходящим потоком достигается при более низких значениях температуры и большем времени пребывания сырья, чем при использовании нисходящего потока. 2. Реактор с нисходящим потоком крекируемого сырья, который позволяют достичь прямо противоположного результата висбрекинга по сравнению с результатом при использовании восходящего потока сырья. Эти реакторы предпочтительнее использовать при переработке тяжёлых углеводородных остатков [14, 15]. 3. Реактор змеевикового типа, представляющий собой три вертикальных полых цилиндра диаметром 900 мм и высотой 14 м, последовательно связанных между собой. Режим в этом реакторе близок к режиму идеального вытеснения. Процесс висбрекинга имеет высокую эффективность и низкое коксообразование, но конструкция реактора достаточно громоздка [15]. 4. Двухступенчатый реактор [16], состоящий из двух последовательно расположенных реакционных зон. Для проведения реакций крекинга в этом реакторе используется трёхступенчатый комбинированный способ подвода теплоты к сырью. Для подвода первой части энергии углеводородное сырьё (тяжёлый углеводородный остаток) нагревается в трубчатой печи до температуры, находящейся в диапазоне на 30 °C ниже и на 15 °C выше температуры начала термической деструкции сырья при давлении процесса. Для предотвращения нежелательного на этом этапе термического крекинга углеводородного сырья и образования коксовых отложений в сырьё добавляют некоторое количество воды в пределах до 15 % масс. в расчёте на подаваемое углеводородное сырьё. Для подвода второй части энергии генерируется перегретый водяной пар с температурой от 500 до 800 °C, который вместе нагретым углеводородным сырьём вводят в первую реакционную зону реактора. Углеводородное сырьё вводят в эту зону через множество каналов, а перегретый водяной пар подается в неё через один или несколько других каналов. Взаимное расположение каналов для углеводородного сырья и каналов для водяного пара в первой реакционной зоне выполнено так, что поток перегретого водяного пара пересекается с потоками сырья под прямым углом или близким к нему. Это обеспечивает такое взаимодействие потоков углеводородного сырья и перегретого водяного пара, при котором происходит интенсивное перемешивание этих потоков и, соответственно, интенсивный теплообмен и их механическое взаимодействие со значительными сдвиговыми усилиями. При механическом взаимодействии потоков третья часть энергии передается от водяного пара к углеводородному сырью в виде кинетической энергии. Предпочтительное среднее время пребывания реакционной смеси в первой реакционной зоне составляет менее 0,1 с, что обеспечивает низкое газообразование и коксообразование. Во второй реакционной зоне происходит обрыв цепи реакций и стабилизация продуктов, что резко снижает образование углеводородов с низкой молекулярной массой, и, соответственно, снижается образование газовой фазы. Объём второй реакционной зоны больше объёма первой реакционной зоны минимум в 5 раз. При истечении реакционной смеси из первой реакционной зоны во вторую происходит адиабатическое расширение потока. Поток тратит часть своей энергии на работу расширения, что ведёт к снижению внутренней энергии и температуры, в результате чего во второй реакционной зоне устанавливаются более низкое давление и более низкая температура реакционной смеси. Для увеличения единичной производительности двухступенчатый реактор может содержать несколько первых реакционных зон. В целом в подобном реакторе происходит практически мгновенный нагрев углеводородного сырья до температуры достаточной для осуществления реакций крекинга и практически мгновенное прекращение реакций из-за использования второй реакционной зоны большего объёма. В таком реакторе обеспечивается высокая степень конверсии сырья при минимальных газообразовании и потерях. Во второй классификационной группе для реакторов с восходящим потоком крекируемого сырья можно выделить две подгруппы их конструкций: - одноходовые (для реакционной массы) реакторы; - многоходовые (для реакционной массы) реакторы, которые более компактны по сравнению с одноходовыми аппаратами и имеют конструкцию, которая, за счёт разделения объёма реактора на однородные по сечению зоны, обеспечивает режим идеального вытеснения, равновеликие скорости движения реакционной массы по всему аппарату, отсутствие застойных зон и постоянство времени пребывания реакционной массы в аппарате [14]. III. Химические методы, предусматривающие использование различных активирующих и инициирующих добавок и реагентов к сырью процесса. К ним относятся: 1. Проведение процесса в среде водорода без внесения катализатора со стороны (гидровисбрекинг), что позволяет уменьшить содержание общей серы в конечных продуктах, снизить вязкость остатка, обеспечить повышенный выход газа и бензина, замедлить скорости вторичных реакций уплотнения и, как следствие этого, добиться большей глубины деструкции сырья и сокращения выработки котельного топлива (около 60 % на исходный гудрон) [11]. 2. Использование веществ-доноров атомов водорода, например лёгкого газойля каталитического крекинга (донорный вискрекинг или донорно-сольвентный висбрекинг), которые позволяют уменьшить коксообразование, повысить качество получаемых дистиллятов, увеличить глубину переработки сырья и использовать типовое оборудование существующих установок термического крекинга при обычных режимах проведения крекинга. Однако при этом необходим сравнительно высокий расход рециркулирующего донора по отношению к свежему сырью (от 20 до 100 %) [11]. 3. Ввод в сырьё моно- и бициклических ароматических углеводородных присадок для снижения вязкости крекинг-остатка, снижения коксообразования и вымывания ранее отложившегося кокса [14, 17-19]. 4. Ввод в сырьё в качестве промоторов процесса (углеводородов ряда нафталина, органосилоксанов, метилполисилоксана (0,25-3,00 % масс.), концентрата сернисто-щелочных стоков, 3 %-ной водной эмульсии мазута с добавлением поверхностно-активных присадок или без них), что также позволяет уменьшить коксообразование при увеличении выхода бензиновой фракции, но приводит к коррозии оборудования, в том числе из низколегированных сталей [9]. 5. Добавка к сырью полярных соединений, в частности ацетона в количестве 0,001-0,050 %. Позволяет стабилизировать вязкость остатка висбрекинга и снизить его выход [20]. 6. Использование кислородсодержащих промоторов процесса, что позволяет увеличить выход бензина в 1,1-1,6 раза и снизить вязкость остатка в 2 раза по сравнению с непромотированным висбрекингом [9, 21]. 7. Добавка в сырьё специальных реагентов (антикоксообразователей, антикоксоосадителей, антивспенивателей, ингибиторов коррозии и нейтрализаторов) для более длительной и бесперебойной эксплуатации установки даже при повышенной жёсткости режима без коксоотложения с получением стабильного крекинг-остатка, отсутствием пенообразования и защитой от коррозии конденсационно-холодильного оборудования фракционирующей колонны [22-25]. IV. Физические методы, в которых используются различные физические поля. К ним относятся: 1. Обработка сырья перед подачей в реакционную зону ультразвуком, которая позволяет снизить коксообразование и содержание парафинонафтеновых углеводородов, увеличить содержание асфальтенов и дистиллятных фракций: выкипающих при температуре до 350 °С - до 10 %, выкипающих при температуре до 500 °С - до 14 % [26-28]. 2. Воздействие на сырьё висбрекинга электромагнитным полем (например, мощностью 0,2-0,5 кВт и частотой 40-55 МГц) для уменьшения коксообразования, увеличения выхода светлых продуктов, снижения энергозатрат на проведение процесса висбрекинга, повышение гомогенности нефтяной системы [28-31]. 3. Кавитационное воздействие на сырьё, в частности на гудрон, полученный вакуумной перегонкой мазута, после чего в гудрон вводят добавки (экстракты селективной очистки масел или газойли каталитического крекинга, взятые в количестве 2-8 % масс., или полярные соединения (например, ацетон), взятые в количестве 0,001-0,05 % масс.). Метод позволяет эффективно снизить вязкость, разрушить асфальтеновые ассоциаты, препятствует протеканию вторичной ассоциации разрушенных асфальтеновых структур [32]. 4. Подвод в реактор висбрекинга энергии сверхвысокой частоты для уменьшения коксообразования, увеличения выхода дистиллятных фракций на 3,4-7,4 % масс., улучшения качества жидких продуктов висбрекинга за счёт снижения содержания механических примесей) [33]. 5. Воздействие на сырье электрического поля напряженностью 0,5-1000,0 В/мм перед его подачей на первую ступень двухступенчатого висбрекинга. В результате такого воздействия уменьшаются отложения кокса, процесс проходит при более низкой температуре, уменьшается перегрев пристенной пленки жидкого углеводородного сырья, достигаются экономия топлива, низкие значения скорости коррозии, науглероживания и износа печных труб, увеличивается срок службы и длительность межремонтного периода эксплуатации установки [34]. Заключение Анализ методов интенсификации процесса висбрекинга, входящих в предложенную классификацию, показывает, что уровень использования этих методов в нефтеперерабатывающей промышленности различен - от промышленного применения на конкретных установках в течение уже длительного времени до первоначальных лабораторных исследований. Наиболее широко используются практически все технологические методы, а из конструкций выносных реакторов - реакторы с восходящим и нисходящим потоками сырья. Химические и физические методы интенсификации процесса находятся на различных стадиях испытаний, включая и опытно-промышленные испытания. Тем не менее, по нашему мнению, наиболее хорошие перспективы для промышленного внедрения имеют химические методы, обеспечивающие значительное повышение технико-экономических показателей процесса висбрекинга.