ВведениеАлкилирование занимает важное место в технологическом комплексе российской нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей. В результате этого процесса образуется алкилат – важный компонент, входящий в состав товарного бензина. Среди преимуществ алкилата выделяются его высокие октановые числа (до 96 по исследовательскому методу и до 92 по моторному), отсутствие серосодержащих примесей, бензола и низкое давление насыщенных паров [1]. Именно эти характеристики делают алкилат более предпочтительным по сравнению с другими видами бензинов, однако его доля на рынке остается очень небольшой. Так, в России этот показатель не превышает 1 %, а в мировом масштабе – около 8 % [2].Углубленное исследование процесса алкилирования является одним из наиболее приоритетных в современной нефтеперерабатывающей промышленности. При этом повышение эффективности процесса во многом может быть достигнуто переходом на твердые суперкислотные катализаторы (solid acid catalyst – SAC) взамен жидких кислот.  Катализаторы процесса алкилированияСамым первым катализатором, используемым в процессе алкилирования, являлся хлорид алюминия AlCl3. Однако развитие направления потребовало другие, более эффективные катализаторы.Классическими катализаторами алкилирования считаются серная или фтористоводородная (плавиковая) кислота. При их использовании реакции протекают в избытке изобутана, что позволят подавлять нежелательные побочные реакции, например образование полимеров [3].Серная кислота делает возможным проводить процесс при относительно низких температурах – до 10 °С, а с плавиковой кислотой реакции протекают при комнатной температуре. Преимущество использования серной кислоты в том, что ее расход достаточно невелик, а получаемые продукты имеют более высокие октановые числа. Именно поэтому с учетом данных фактов и соображений безопасности на большинстве нефтеперерабатывающих заводах используют именно серную кислоту, а не плавиковую [4].Реакции алкилирования с кислотами протекают в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения этих реакций в среде серной и плавиковой кислот необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы для увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.Однако использование кислот в алкилировании оказывает негативное влияние на экологию, поэтому по ходу процесса образуются различные загрязненные тяжелые побочные продукты, которые подвергаются сжиганию [5]. К тому же агрессивность кислот повышает возможность возникновения различных опасностей при эксплуатации установок, из-за чего они требуют тщательного технического обслуживания и ремонта. Совершенствование процесса алкилированияВ связи с вышесказанным появилась необходимость в разработке и внедрении в производство более безопасной и надежной технологии алкилирования. Так, в процессе возникло новое направление – алкилирование на твердых кислотных (цеолитсодержащих) катализаторах (SAC – solid acid catalyst). Процесс алкилирования с использованием твердых катализаторов исключает образование токсичных и летучих компонентов, уменьшает риски во время эксплуатации и позволяет уменьшить количество отходов и побочных продуктов [6]. Поэтому сейчас интенсивно идет разработка новых катализаторов и их усовершенствование.Одним из самых крупнотоннажных производств является получение этилбензола алкилированием бензола этиленом. Авторами [7, 8] разработаны новые высокоактивные гетерогенные катализаторы алкилирования ароматических соединений олефинами на основе пентахлорида ниобия. Реакция протекает с высокой скоростью при комнатной температуре. Так, конверсия гексена-1 при алкилировании бензола или толуола близка к 100 % уже через 5 мин после начала реакции.Авторами [9] представлены результаты исследования реакции алкилирования 2-метилфенола метанолом, этанолом и 1-пропанолом в присутствии катализатора Pd-HЦВМ. Была установлена активность алкилирующих агентов в реакции взаимодействия 2-метилфенола нормальными спиртами (С1–С3) и селективность каталитического образования алкилфенолов в исследованном процессе. Показано, что в процессе каталитического алкилирования с повышением молярного веса спирта растут его конверсия, степень превращения 2-метилфенола и селективность образования о-алкилпроизводных крезола.В работе [10] исследованы реакции алкилирования 2-метилфенола 1- и 2-пропанолами в присутствии Pd-НЦВМ. Показано, что палладийсодержащий высококремнеземный цеолит проявляет высокие о-алкилирующие способности в случае 1-пропанола, в то время как в случае 2-пропанола имеет место о- и п-алкилирования о-крезола. Найдены условия реакции для селективного (85,0 %) получения 2-пропил-6-метилфенола и смеси 2-изопропил-6-метил и 2-метил-4-изопропилфенолов (мольные соотношения 1 : 0,1) с селективностью 94,0 % при взаимодействии 2-метилфенола соответствующими пропанолами. Процессы алкилирования с применением цеолитсодержащих катализаторовВ настоящее время значительное число исследований в области технологии алкилирования бензола этиленом в этилбензол (ЭБ) связана с получением и применением цеолитсодержащих катализаторов, представляющих собой твердые пористые системы, содержащие активный компонент и связующее вещество [11]. Так, авторами [12] был синтезирован базовый катализатор НY-БС, представляющий собой цеолит Y, без связующих веществ в кислотной Н+-форме. Данный катализатор подвергли модификации растворами соляной и лимонной кислот. Экспериментально было установлено, что при использовании в качестве алкилирующего агента как гидрированной, так и негидрированной этан-этиленовой фракции пиролиза вместо этилена полимеризационной чистоты в реакции жидкофазного алкилирования бензола на катализаторе, модифицированном 0,3 н соляной кислотой, концентрация этилбензола в алкилате и селективность образования этилбензола выше. Это свидетельствует о том, что применение таких модифицированных цеолитных катализаторов и использование различных фракций пиролизного газа может значительно повысить эффективность процесса алкилирования.В работе [13] изучено влияние типа (NaOH, TMAOH, TPAOH) и концентрации (3–12 ммоль/г) основания на формирование мезопор при рекристаллизации цеолита MWW. Показано, что при использовании гидроксида натрия образуются преимущественно цилиндрические мезопоры, а при использовании гидроксидов тетраалкиламмония – щелевидные. При изучении влияния рекристаллизации на каталитическую активность в реакции алкилирования бензола пропиленом выявлено, что щелевидные мезопоры приводят к увеличению активности, а цилиндрические не оказывают существенного влияния на каталитические свойства.Также исследуются физико-химические свойства новых гибридных катализаторов на основе нанесенного сульфатированного оксида циркония на цеолит структурного типа Beta [14]. Кислотно-основные характеристики подобных катализаторов определяются количеством нанесенного компонента, максимальная концентрация кислотных центров Бренстеда достигается при нанесении 1,7 масс. % сульфатированного оксида циркония. Экспериментально подтверждено, что гибридные катализаторы на основе цеолита H-Beta с нанесенным сульфатированным диоксидом циркония (образец с 4 масс. % сульфатированного оксида циркония) являются более стабильными и демонстрируют более высокую селективность с течением времени по углеводородам C8 и триметилпентанам по сравнению с массивным сульфатированным диоксидом циркония. Данные исследования представляют перспективное направление для развития промышленного процесса алкилирования.В исследовании [15] синтезированы высокоэффективные катализаторы для жидкофазного алкилирования бензола этиленом на основе цеолита Y без связующих веществ. Модифицирование осуществляли обработкой водными растворами соляной и лимонной кислот для удаления из его состава внерешеточного алюминия, образующегося при частичном деалюминировании цеолита Y. Синтезированные катализаторы были испытаны в алкилировании бензола этиленом при температуре 200 °С, давлении 2,5 МПа, мольном соотношении бензол : этилен, равном 5 : 1, объемной скорости подачи бензола 5 ч–1. При использовании модифицированного катализатора содержание ЭБ в алкилате увеличивается на27 %, а селективность по ЭБ – на 5 %, по сравнению с исходным цеолитом Y.Авторами [16] предложен новый способ получения активных низкотемпературных гетерогенных катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений на основе хлорида алюминия, закрепленного на поверхности силикагеля. Такой катализатор обеспечивает высокую скорость реакции при комнатной температуре. Например, конверсия гексена-1 при алкилировании бензола или толуола достигает почти 100 % уже через 5 мин после начала реакции. Реакция трансалкилирования протекает на тех же катализаторах, но при более высоких температурах и с меньшей скоростью. Так, при температуре 80 °С конверсия дигексилбензола через 1 ч составляет около 75 %. При алкилировании бензола этиленом (комнатная температура, давление этилена – 5 атм) через 45 мин после начала реакции образуется 39,2 % этилбензола и лишь 3,6 % диэтилбензолов (три изомера положения).На эффективность процесса алкилирования может оказывать влияние размер кристаллов цеолита. В работе [17] исследовано влияние размера кристаллов FAU(Y) (350, 450, и 850 нм) на физико-химические и каталитические свойства CsNaY в реакции алкилирования анилина метанолом. Установлено, что уменьшение размера кристаллов цеолита приводит к усилению основных свойств CsNaY и увеличению селективности по N-алкилированным продуктам. Показано, что в алкилировании анилина метанолом наиболее активным и селективным оказался CsNaY с размером кристаллов 450 нм, со степенью обмена катионов натрия на катионы цезия 64 %, модифицированный CsOH. Конверсия анилина на этом образце составила 95 %, селективность по продуктам N-алкилирования – 99,8 мол. %.Изучено влияние концентрации лантана на физико-химические и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 250–350 °С. Было показано в [18], что при увеличении концентрации лантана в HZSM-5 с 1,0 до 7,0 масс. % кристаллическая структура цеолита сохраняется, однако удельная площадь поверхности и объем пор уменьшаются. При этом происходит перераспределение кислотных центров – уменьшение концентрации сильных кислотных центров Бренстеда (B)и увеличение концентрации кислотных центров Льюиса (L) средней силы (снижение соотношения B/L-кислотных центров – с 3,53 до 0,20). Все это оказывает решающее влияние на селективность продуктов реакции и селективность по п-изопропилтолуолу (4-ИПТ): максимальная селективность (72,4 %) достигается на цеолите, содержащем 5,0 масс. % лантана при отношении центров B/L, равном 0,25.Авторами [19] проведено исследование влияния различного количества связующего вещества − гидроокиси алюминия − на текстурные, кислотные и каталитические свойства катализаторов алкилирования бензола пропиленом, основанных на нанокристаллическом цеолите BEA. Результаты показали, что увеличение содержания связующего в образце ведет к росту объема мезопор и одновременному снижению объема микро- и макропор. Также отмечается, что при увеличении количества связующего уменьшается концентрация слабых кислотных центров, тогда как концентрация сильных кислотных центров остается практически неизменной. Эти закономерности связаны с взаимодействием связующего вещества с цеолитом в процессе приготовления катализатора и образованием новых кислотных центров. Кроме того, повышение содержания связующего способствует увеличению механической прочности гранул, однако при этом наблюдается снижение каталитической активности и стабильности катализатора в газофазном алкилировании бензола пропиленом.Исследователями [20] разработан катализатор на основе мезопористого органического носителя фенолформальдегидный полимер (MPF), модифицированный ионной жидкостью IMHSO4. Свойства полученного катализатора изучали на примере алкилирования ароматических соединений октеном-1. Полученные результаты показали, что при использовании такого катализатора в алкилировании фенолов образуются как алкилфенолы (С-алкилаты), так и алкилфениловые (О-алкилаты) эфиры с общим выходом до 60 %. В случае алкилирования бензола и его производных значимые конверсии (45–50 %) достигаются только для толуола и анизола.Ввиду успешного применения Mo/W-содержа-щих катализаторов в процессах изомеризации, крекинга, гидроочистки и т. д. актуальным вопросом является исследование и применение подобных систем в процессе алкилирования изобутана. Высокую активность в данном процессе показывают катализаторы, содержащие ZrO2 в метастабильной тетраэдрической модификации (Т). Однако их использование сопряжено с быстрой дезактивацией активных льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и переходом Т-модификации в неактивную моноклинную структуру (М) при конечной термообработке катализатора. Автор [21], опираясь на работу [22], выявил, что добавление вольфраматов и Mo-содержащих компонентов значительно замедляет процесс деактивации активных центров. Кроме того, добавки Mo/W позволяют получить активные катализаторы с необходимыми кислотно-основными характеристиками поверхности для эффективного алкилирования изобутана олефинами.Еще одним перспективным направлением в разработке катализаторов алкилирования является промотирование цеолитов никелем и платиной. Исследователи [23, 24] доказали, что промотирование цеолитов никелем и платиной повышает октановое число и содержание изооктанов в алкилате по сравнению с непромотированными образцами. Особенно эффективными оказались образцы, промотированные раствором Ni(NO3)2 с содержанием катионов Ni2+ 1 масс. % как ионным обменом, так и пропиткой. Эти образцы демонстрируют хорошую стабильность при многократных циклах реакция-регенерация. В результате получается алкилат с высоким содержанием фракции C8 (более 30 масс. %), что обеспечивает октановое число выше 92 пунктов. Промотирование цеолитов никелем методом пропитки является менее трудоемким и более рентабельным для промышленного применения по сравнению с ионным обменом. Такой подход позволяет получать высокоэффективные катализаторы для алкилирования изобутана олефинами с высокой стабильностью и экономической привлекательностью.Авторами [25] проведено исследование влияния температуры окислительной регенерации катализатора на основе отечественного цеолита типа Х в катионообменной форме на его каталитические свойства в реакции алкилирования изобутана бутиленами. Экспериментальные данные показали, что при температуре регенерации 500 ºС катализатор восстанавливает свою первоначальную активность, характерную для свежего образца. После семи циклов окислительной регенерации наблюдается практически полное восстановление каталитической активности без нарушения структуры цеолита, что свидетельствует о высокой стабильности и долговечности материала.В работе [26] изучено влияние морфологии цеолитных катализаторов, синтезированных на основе отечественных цеолитов типа NaХ в катионообменной форме, на основные показатели реакции алкилирования изобутана бутиленами. Исследования показали, что условия синтеза катализаторов не оказывают существенного влияния на структуру их поверхности. Оптимальные параметры реакции достигаются при использовании частиц катализатора в диапазонах размеров до 0,8 мкм и/или выше 3,5 мкм. В этих условиях обеспечиваются высокие показатели: конвер-сия бутиленов достигает 98–100 масс. %, выход алкилата приближается к теоретическому значению (99–100 масс. %), а содержание C8-продуктов (преимущественно изооктанов) не превышает 1,5 масс. %.Эти результаты свидетельствуют о возможности получения высокоэффективных и стабильных катализаторов для алкилирования изобутана бутиленами с оптимизированной морфологией и условиями регенерации, что важно для промышленного применения в нефтехимической промышленности. Физические методы активации катализаторовВ работе [27] изучено влияние ультразвукового воздействия на эффективность ионного обмена цеолита NaX (мольное соотношение Si/Al = 1,34), гранулированного без связующих. Обработка осуществлялась методами последовательных обменов растворами нитратов кальция, лантана и аммония при температуре 80 °C с промежуточными прокалками после каждой стадии. В сравнении с аналогичным процессом без ультразвука было установлено, что ультразвуковая обработка (с силой тока 2,6 A) значительно повышает глубину замещения натрия в решетке цеолита, достигая менее 0,3 масс. % остаточного оксида натрия. Анализ физико-химических и каталитических свойств показал, что использование ультразвука обеспечивает практически полное замещение натрия многозарядными катионами, что способствует повышению активности и стабильности полученных катализаторов.Исследователями [28] проведено сравнение методов алкилирования ацетоуксусного эфира бензилхлоридом под действием микроволнового излучения и традиционного межфазного катализа. В качестве катализатора использована четвертичная аммониевая соль – триэтилбензиламмонийхлорид. Результаты показали, что микроволновое излучениев системе «твердая фаза – жидкость» способствует селективному монобензилированию ацетоуксусного эфира, обеспечивая высокий выход целевого продукта и минимальный гидролиз исходного эфира.В то же время в системе «жидкость – жидкость» под действием микроволн происходит преимущественно гидролиз эфира без образования желаемого продукта. Таким образом, применение микроволнового излучения позволяет контролировать реакционную селективность и повышать эффективность процесса алкилирования.Изучено влияние условий термопаровой обработки на свойства цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом [29]. Приготовленный катализатор подвергли термопаровой обработке в среде 100 % водяного пара при различных температурах в течение различных промежутков времени. Были изучены кислотные свойства полученных образцов. В тех же условиях были исследованы свойства импортного аналога – катализатора EBEMAX-1. Установлено, что по своим каталитическим свойствам синтезированный катализатор Кт-7 превосходит импортный аналог. ЗаключениеНесмотря на свою долгую историю процесс алкилирования продолжает активно развиваться и модернизироваться. Данный процесс будет оставаться одним из основных в химической технологии в связи с нуждаемостью рынка в товарном бензине и ряде ароматических углеводородов. В настоящее время проводятся исследования по применению в процессе алкилирования твердых кислотных катализаторов. Оптимизация кислотных и структурных характеристик, разработка эффективных методов регенерации твердокислотных катализаторов алкилирования доказывают, что твердые системы по своим свойствам не уступают жидким кислотам. Существенной проблемой, замедляющей внедрение твердых катализаторов, является их быстрая дезактивация, решение которой даст толчок к активному использованию подобных катализаторов в промышленности.